CN114267795A - 一种低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低成本、高效稳定的有机无机杂化甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用，属于光电子材料与器件领域。该发明将200‑500mg/mL PbCO3浓度溶解至醋酸甲胺溶剂中，利用加热旋涂法将其旋涂至已沉积有SnO2的ITO基片上，经过退火形成致密均匀且稳定的钙钛矿薄膜，整个过程完全在空气中操作。之后在薄膜上旋涂Spiro‑OMeTAD空穴传输层，再利用真空蒸镀技术蒸镀修饰层MoO3以及金属电极,完成器件的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，尤其是一种利用离子液体可实现溶解碳酸铅，替代昂贵的碘化铅制备甲胺基钙钛矿太阳能电池，属于光电子材料与技术领域。
背景技术
当天然气、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实施“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动能。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源正在逐步取代传统的化石能源。太阳能电池作为利用太阳能的主要途径之一，备受关注。
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池从2009年问世以来，在短短的数年间，光电转化效率就从3.8％提升到了25.5％。虽然有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转化效率得到了迅速地发展，但是在其商业化应用的进程里还面临着诸多问题。首先，由于制备过程需在低湿度环境和氮气保护下操作，且制备甲胺铅碘钙钛矿所用的碘化铅价格昂贵，极大地限制了钙钛矿电池的商业化之路。此外，部分可以取代碘化铅的含铅离子的盐都具有难溶性。
相比于碘化铅，碳酸铅价格更便宜，将其作为铅源引入到钙钛矿太阳能电池制备中代替碘化铅，具有更高的商业化价值。本发明研究是在空气中以碳酸铅为铅源制备一种低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，并对钙钛矿薄膜、器件性能的变化及相关机制原理进行探究，通过碳酸铅来制备有机无机杂化的甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池，其性能和稳定性都较好。
发明内容
本发明解决的技术问题是：针对甲胺铅碘钙钛矿中使用的碘化铅价格昂贵，提出一种低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用，具体包括以下步骤：
(1)将乙酸和甲胺按照摩尔比1:1混合搅拌制备出醋酸甲胺；
(2)离子液体醋酸甲胺溶解碳酸铅制备前驱体溶液旋涂在电子传输层上得到稳定的钙钛矿薄膜；
(3)用步骤(2)中的钙钛矿薄膜制备钙钛矿太阳能电池，依次包括:ITO导电基板、电子传输层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层、真空蒸镀修饰层和金属电极。
优选的，包括以下步骤：
(1)将乙酸和甲胺按照摩尔比1:1混合搅拌制备出醋酸甲胺；
(2)将碳酸铅按照400mg/mL的浓度溶解在醋酸甲胺溶剂中，配制成钙钛矿前驱体溶液，然后50-100℃搅拌6-12小时；
(3)将电子传输材料旋涂在ITO导电玻璃上；
(4)将配置好的步骤(2)中的前驱体溶液旋涂在有电子传输层的ITO导电基板上，70-120℃退火5-10min，得到稳定的钙钛矿薄膜；
(5)在钙钛矿薄膜层上涂空穴传输层；
(6)在空穴传输层上真空蒸镀修饰层和金属电极。
优选的，所述的步骤(1)乙酸和甲胺在低温0℃下搅拌反应2小时。
优选的，所述的步骤(3)旋涂在透明导电ITO玻璃上的电子传输层是SnO2，
(1)旋涂条件为4000转旋涂30秒；
(2)旋涂完在150℃退火30分钟。
优选的，所述的步骤(4)利用加热旋涂法旋涂，具体步骤如下：
(1)基底温度为50-100℃；
(2)旋涂条件为4000转旋涂20秒；
(3)旋涂完在70-120℃退火5-10min。
优选的，所述的步骤(5)旋涂在钙钛矿上表面的溶液为空穴传输层Spiro-OMeTAD，具体步骤如下：
(1)将73.2mg的Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯中；
(2)将520mg的锂盐溶解在1mL的乙腈溶液中；
(3)将锂盐溶液添加17.6μL到Spiro-OMeTAD溶液中；
(4)将TBP溶液添加28.8μL到Spiro-OMeTAD；
(5)将混合溶液常温搅拌2小时；
(6)旋涂条件为3000转30s；
优选的，所述的步骤(6)修饰层为MoO3,金属电极为Ag，具体步骤如下：
(3)修饰层MoO3的厚度为5nm；
(4)金属Au电极的厚度为200nm。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：所述的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在光电领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)一般地，碘化铅价格大约145元/克，碳酸铅价格大约3元/克，碘化铅价格是碳酸铅价格的48倍，用碳酸铅代替碘化铅作为铅源制备钙钛矿太阳能电池成本更低，更具有商业化价值。虽然碳酸铅溶度积比碘化铅小四个数量级，但是碳酸铅在离子液体醋酸甲胺中的溶解性较好，且制备的钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性可与碘化铅制备的钙钛矿太阳能电池媲美。
(2)使用醋酸甲胺溶剂可以在空气氛围中旋涂制备钙钛矿薄膜，操作更加方便，有利于钙钛矿太阳能电池的产业化进程。在空气中碳酸铅制备的甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池的光电转化效率大于19％。
(3)与传统的DMF/DMSO溶剂制备相比较，无机铅盐(碳酸铅、硫酸铅和硝酸铅)能够溶解在醋酸甲胺溶剂里。其中碳酸铅与醋酸甲胺存在一种特别的相互作用，使碳酸铅能溶解在醋酸甲胺溶剂里，且溶解度可达到500mg/mL以上，同时使碳酸铅制备的钙钛矿薄膜形貌致密平滑，且钙钛矿器件具有优异的稳定性。
(4)在大于80％高湿度环境下制备出致密，均一的高质量甲胺铅碘钙钛矿薄膜，降低甲胺铅碘钙钛矿薄膜的制备方法对环境的要求，DMF/DMSO传统溶剂制备一般湿度要小于40％。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1是本发明的基于碳酸铅和硫酸铅制备低成本、高效稳定的钙钛矿薄膜的SEM图。
图2是本发明的基于碳酸铅和硫酸铅制备低成本、高效稳定的钙钛矿薄膜的XRD图。
图3是本发明的基于碳酸铅和硫酸铅制备低成本、高效稳定的钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱图。
图4是本发明的基于碳酸铅和硫酸铅制备低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的PL图。
图5是本发明的基于碳酸铅和硫酸铅制备低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的能量转换效率J-V曲线图。
图6是本发明的基于碳酸铅和硫酸铅制备低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在氮气保护情况下的光电转化效率随时间的变化曲线对比图。
图7是本发明的基于硝酸铅制备低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿薄膜图。
图8是本发明制备低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池器件结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例为本发明的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，以便于充分理解本发明，实验湿度条件大于80％。主要包括以下步骤：
步骤1)取90mL甲胺置于圆底烧瓶中在零摄氏度条件下搅拌。
步骤2)将27.6mL的乙酸溶液置于50mL烧杯中。
步骤3)将步骤2)的溶液缓慢加入步骤1)的溶液中，零摄氏度下搅拌2小时之后旋蒸得到醋酸甲胺。
步骤4)清洗ITO导电玻璃，顺序依次为乙醇、清洗剂、超纯水、丙酮，乙醇中各超声15min，氮气吹干，至于100℃烘箱中干燥30分钟，得到洁净的ITO基底。
步骤5)称取172.2mg碳酸铅和308.4mg甲基碘化铵完全溶解在1ml醋酸甲胺溶剂中，50-100℃下搅拌10小时，其浓度达到400mg/mL。
步骤6)将步骤4)中清洗干净的ITO基片紫外臭氧处理15分钟。
步骤7)将73.2mg的Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯中；将520mg的锂盐溶解在1mL的乙腈溶液中；将锂盐溶液添加17.6μL到Spiro-OMeTAD溶液中；将TBP溶液添加28.8μL到Spiro-OMeTAD；
将混合溶液常温搅拌2小时；旋涂条件为3000转30s；
步骤8)取电子传输材料SnO2 40μL滴到步骤6)处理好的ITO基板上，使用旋涂仪旋涂成膜，转速为每分钟4000转旋涂30秒，再将旋涂有SnO2的ITO 150℃下退火30分钟。
步骤9)将步骤8)退火完成的旋涂有电子传输层的ITO导电基片放置在加热旋涂仪上，预热5min。
步骤10)取步骤5)配制的钙钛矿前驱体溶液100μL滴到步骤9)预热的ITO基片上，旋涂成膜，然后进行退火，形成钙钛矿薄膜。旋涂钙钛矿前驱体溶液的转速为每分钟4000转旋涂20秒，在空气中100℃退火5min。
步骤11)将步骤7)配制的空穴传输材料旋涂到步骤10)的钙钛矿薄膜上，旋涂Spiro-OMeTAD采用每分钟3000转旋涂30秒，形成空穴传输层。
步骤13)采用真空蒸镀技术，在步骤11)的空穴传输层上蒸镀5nm MoO3，然后再蒸镀200nm金属电极Ag，至此制得到钙钛矿太阳能电池。
步骤14)在标准测试条件下(AM1.5G光照)，本实例所制备低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池器件性能参数分别是，能量转换效率19.40％，开路电压为1.09V，短路电流为23.52mA/cm2，填充因子为75.58％；
对比例1
本实施例为本发明的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，以便于充分理解本发明，其与实施例1基本相同，其不同之处在于:步骤5)中将碳酸铅换成硫酸铅，称取144.6mg硫酸铅和228.2mg甲基碘化铵,其浓度达到300mg/mL。钙钛矿太阳能电池器件性能参数分别是，能量转换效率12.44％，开路电压为1.08V，短路电流为20.19mA/cm2，填充因子为57.08％。钙钛矿电池的器件性能不如碳酸铅制备的。
对比例2
本实施例为本发明的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，以便于充分理解本发明，其与实施例1基本相同，其不同之处在于:步骤5)中将碳酸铅换成硝酸铅，称取160.1mg硝酸铅和231.3mg甲基碘化铵。可制备出钙钛矿薄膜，但薄膜太过磨砂，制成器件，效率几乎没有。
对比例3
传统的DMF/DMSO溶剂制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜需要在真空手套箱中操作，对环境要求高，况且碳酸铅在传统的DMF/DMSO溶剂中溶解度极低，无法制备出钙钛矿薄膜。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种低成本、高效稳定的有机无机杂化甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙酸和甲胺按照摩尔比1:1混合搅拌制备出醋酸甲胺；
(2)将碳酸铅按照200-500mg/mL的浓度溶解在醋酸甲胺溶剂中，配制成钙钛矿前驱体溶液，然后50-100℃搅拌6-12小时；
(3)将电子传输材料旋涂在ITO导电玻璃上；
(4)将配置好的步骤(2)中的前驱体溶液旋涂在有电子传输层的ITO导电基板上，70-120℃退火5-10min，得到稳定的钙钛矿薄膜；
(5)在钙钛矿薄膜层上涂空穴传输层；
(6)在空穴传输层上真空蒸镀修饰层和金属电极。
2.根据权利要求1所述的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)乙酸和甲胺在低温0℃下搅拌反应2小时。
3.根据权利要求1所述的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中碳酸铅，其浓度为400mg/mL。
4.根据权利要求1所述的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)旋涂在透明导电ITO玻璃上的电子传输层是SnO2，
(1)旋涂条件为4000转旋涂30秒，
(2)旋涂完在150℃退火30分钟。
5.根据权利要求1所述的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)利用加热旋涂法旋涂，具体步骤如下：
(1)基底温度为50-100℃；
(2)旋涂条件为4000转旋涂20秒；
(3)旋涂完在70-120℃退火5-10min。
6.根据权利要求1所述的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)旋涂在钙钛矿上表面的溶液为空穴传输层Spiro-OMeTAD，具体步骤如下：
(1)将73.2mg的Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯中；
(2)将520mg的锂盐溶解在1mL的乙腈溶液中；
(3)将锂盐溶液添加17.6μL到Spiro-OMeTAD溶液中；
(4)将TBP溶液添加28.8μL到Spiro-OMeTAD；
(5)将混合溶液常温搅拌2小时；
(6)旋涂条件为3000转30s。
7.根据权利要求1所述的低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)修饰层为MoO3,金属电极为Ag，具体步骤如下：
(1)修饰层MoO3的厚度为5nm；
(2)金属Ag电极的厚度为200nm。
8.根据权利要求2-7任一所述的基于低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的钙钛矿太阳能电池。
9.根据权利要求8所述的基于低成本、高效稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在光电领域中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114134549A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-04 | 上海交通大学 | 一种通过硫酸根阴离子修饰来改进电化学合成钙钛矿薄膜的方法及应用 |
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2021
- 2021-01-22 CN CN202110085789.5A patent/CN114267795A/zh active Pending
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| CN114134549A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-04 | 上海交通大学 | 一种通过硫酸根阴离子修饰来改进电化学合成钙钛矿薄膜的方法及应用 |
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