CN113233508A - 一种α-MoO3溶液的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种α‑MoO₃溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将乙酰丙酮钼、醇和水混合，得到混合溶液；B)将所述混合溶液进行加热，回流反应，得到α‑MoO₃溶液。本申请制备的α‑MoO₃溶液可以在聚合物太阳能电池中用于制备阳极修饰层。本发明提供的α‑MoO₃溶液的制备方法操作简单，方便，容易控制，可以大量制备、长期保存，用于制备阳极修饰层时可以不需要高温处理，因此可以简化器件制备流程、降低成本，应用于电池器件中能够很好地传输空穴，相较于传统的阳极修饰层能够明显提升器件的性能。

Description

一种α-MoO3溶液的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及化工产品制备技术领域，尤其涉及一种α-MoO₃溶液的制备方法及其应用。

背景技术

聚合物太阳能电池以其制备工艺简单、质量轻、颜色多变以及易于制备柔性器件等优势获得人们的关注。近年来，随着新材料、新器件结构的发展，聚合物太阳能电池的光电转换效率已经由最初的不足1％提升到18％以上，展现出良好的应用前景。在活性层与电极之间插入合适的修饰层，可以改善活性层与电极间的界面接触，调节活性层与电极间的能级差，减少界面间的电荷复合，因此对于提高电池的光电转换效率和器件的稳定性有重要的作用。

在聚合物太阳能电池中，常用的阳极修饰层为PEDOT：PSS或MoO₃，其中PEDOT：PSS由于是溶在水中使用的，因此只能用于正向器件中，而MoO₃则常用来蒸镀到活性层上制作反式器件。由于PEDOT:PSS极易吸水，且具有酸性，因此会对电极产生腐蚀作用，从而带来器件性能的下降。因此，人们尝试用溶液法制备MoO₃薄膜，在获得较高的光电转换效率的同时提高器件的稳定性。

常用的MoO₃薄膜的制备方法通常是将即时制备的前驱体溶液旋涂于基底之上，然后再进行高温处理，得到MoO₃薄膜即可作为阳极修饰层。对于上述方法，一方面，目前尚无适用于光电器件的MoO₃溶液能够大量制备并长期稳定保存；另一方面，随着新的给受体材料的发展，采用以往的形式得到的MoO₃薄膜往往也不适用于使用以Y6为代表的新型非富勒烯受体的正向器件。因此，采用合适的策略获得MoO₃溶液用以制备高性能的MoO₃阳极修饰层对提升聚合物太阳能电池的性能具有重要意义。

通常来讲，MoO₃有三种常见的晶型，其中热力学稳定的正交相(α-MoO₃)应用最为广泛，在电化学储能器件、光电转换器件、显示与传感器件等领域有广泛地应用前景，也是采用热蒸镀方式制备MoO₃作为反式器件阳极修饰层时所使用的原料，而在溶液法制备MoO₃阳极修饰层的文献中却鲜有提及。一般情况下，适当提高MoO₃结晶性有利于提高阳极修饰层的电荷传输性能，从而提高器件性能。基于以上考虑，开发低成本、易操作、短周期的α-MoO₃溶液的制备方法在α-MoO₃的高效制备和高效聚合物太阳能电池器件的开发中均具有重要意义。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种α-MoO₃溶液的制备方法，本申请制备的α-MoO₃溶液用于制备聚合物太阳能电池的薄膜，具有良好的导电性，可进一步提高聚合物太阳能电池的性能。

有鉴于此，本申请提供了一种α-MoO₃溶液的制备方法，包括以下步骤：

A)将乙酰丙酮钼、醇和水混合，得到混合溶液；

B)将所述混合溶液进行加热，回流反应，得到α-MoO₃溶液。

优选的，所述醇选自沸点低于200℃的醇类，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇和乙二醇中的一种或多种。

优选的，所述水的体积为所述水和所述醇总体积的0.1～20％。

优选的，所述混合溶液中，所述乙酰丙酮钼的质量浓度为0.5～25mg/ml。

优选的，所述加热的温度为40～200℃，所述反应的时间为0.5～48h。

本申请还提供了一种聚合物太阳能电池，包括依次叠加设置的基底、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极层，所述阳极修饰层为所述的制备方法所制备的α-MoO₃溶液制备的MoO₃薄膜。

优选的，所述阳极修饰层的制备方法具体为：

将α-MoO₃溶液与醇混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液旋涂于基底表面，再进行后处理，得到MoO₃薄膜。

优选的，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，所述α-MoO₃溶液与所述醇的体积比为1：0.5～1：40。

优选的，所述后处理具体为空气中热处理、空气中室温放置或先在空气中热处理再UVO处理。

优选的，所述旋涂速度为1000～5000rpm，所述MoO₃薄膜的厚度为5～100nm。

本申请提供了一种α-MoO₃溶液的制备方法，先将将乙酰丙酮钼、醇和水混合，得到混合溶液；再将所述混合溶液进行加热，回流反应，得到α-MoO₃溶液。该α-MoO₃溶液的制备方法中原料简单、无毒、合成工艺简单，条件易于控制。进一步的，本申请制备的α-MoO₃溶液用于制备聚合物太阳能电池的阳极修饰层，其可生成α-MoO₃的微晶，该微晶形态有利于电荷的传输，使得聚合物太阳能电池具有良好的导电性。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的α-MoO₃的SEM照片；

图2为本发明实施例3制备的α-MoO₃溶液的红外图片；

图3为本发明实施例3制备的α-MoO₃的拉曼图谱；

图4为本发明实施例3制备的α-MoO₃的HRTEM图片；

图5为本发明实施例1～3制备的聚合物太阳能电池的结构示意图；

图6为本发明实施例1和对比例1制备的聚合物太阳能电池的J-V曲线图；

图7为本发明实施例2和对比例2制备的聚合物太阳能电池的J-V曲线图；

图8为本发明实施例3和对比例3制备的聚合物太阳能电池的J-V曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于聚合物太阳能电池的发展现状以及α-MoO₃的特性，本申请首先提供了一种α-MoO₃溶液的制备方法，进一步的，本申请提供了α-MoO₃溶液制备得到的薄膜的应用。具体的，本发明实施例首先公开了一种α-MoO₃溶液的制备方法，包括以下步骤：

A)将乙酰丙酮钼、醇和水混合，得到混合溶液；

B)将所述混合溶液进行加热，回流反应，得到α-MoO₃溶液。

本申请中，制备α-MoO₃溶液优选在反应器皿中进行，因此为了避免引入额外的杂质，本申请首先将反应器皿进行清洗，再依次在自来水、超纯水、乙醇和丙酮中进行超声清洗，清洗后的反应器皿放置于烘箱中烘干。在本申请中，所述反应器皿优选为两口烧瓶。所述烘干的时间为0.5～48h。

在反应器皿准备之后，本申请则将乙酰丙酮钼、醇和水于反应器皿中混合，得到混合溶液；在此过程中，所述醇具体选自沸点低于200℃的醇类化合物，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇和乙二醇中的一种或多种；在具体实施例中，所述醇具体选自异丙醇或正己醇。所述水的体积为所述水和所述醇的总体积的0.1～20％；在具体实施例中，所述水的体积为所述水和所述醇的总体积的0.3～10％。所述混合溶液中，所述乙酰丙酮钼的质量浓度为0.5～25mg/ml；在具体实施例中，所述乙酰丙酮钼的质量浓度为5～20mg/ml。在本申请中，所述乙酰丙酮钼的溶剂选择水和醇，条件温和、环保且不会有副反应；若采用其他有机溶剂分子(如DMF和苯等)，Mo⁶⁺会与部分有机溶剂分子(如DMF)生成配位键，产生配合物，导致反应过程更加复杂，不利于目标产物氧化钼的生成。

在所述混合溶液中，所述乙酰丙酮钼溶解时，乙酰丙酮钼与醇羟基产生配位作用而呈现出澄清透明的溶液，加入水后水与乙酰丙酮钼的配位作用要强于醇，加热回流的过程中，Mo⁶⁺会更多地与水分子进行配位，从而将原本配位的乙酰丙酮基从配位中剥离，产生了表面有羟基吸附的氧化钼颗粒。加热可以加速反应的发生，并促进α-MoO₃的生成。所述加热的温度为40～200℃，所述反应的时间为0.5～48h；在具体实施例中，所述加热的温度为80～150℃，所述反应的时间为1～8h。

本申请还提供了一种聚合物太阳能电池，其包括依次叠加设置的基底、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极层，所述阳极修饰层为上述的制备方法所制备的α-MoO₃溶液制备的MoO₃薄膜。

在本申请中，所述基底具体可选自ITO基底，所述活性层、阴极修饰层和阴极层按照本领域技术人员熟知的材料选择即可，对此本申请没有特别的限制；所述阳极修饰层的制备方法具体为：

将α-MoO₃溶液与醇混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液旋涂于基底表面，再进行后处理，得到MoO₃薄膜。

在上述过程中，所述醇具体选自低沸点醇，其具体选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，所述α-MoO₃溶液与所述醇的体积比为1：0.5～1:40。所述旋涂的速度为1000～5000rpm，在具体实施例中，所述旋涂的速度为3000～5000rpm。所述后处理具体为空气中热处理、空气中室温放置或先在空气中热处理再UVO处理；所述热处理的温度为25～200℃，热处理的时间为0～60min，UVO处理的时间为0～60min。上述后处理中，在不经过UVO处理的情况下，功函约为4.9～5.1eV，可以适用于早期报道过的体系(如实施例1、2)，但研究时也发现不完全适用于以PM6:Y6为光活性层的器件，因此在制备器件时需要进行一段时间的UVO处理，可以将功函提高到5.2eV左右，与电子给体材料PM6的能级更为接近，有利于载流子的传输，电池器件的开路电压有所提高。因此，本申请的后处理优选为先在空气中热处理再UVO处理。

本发明提供了一种α-MoO₃溶液的制备方法及其在聚合物太阳能电池中的应用，拓展了α-MoO₃的制备方法，原料简单、无毒，合成工艺简单，条件易于控制，制备流程快速、高效，便于工业化批量生产；制备的为α-MoO₃溶液，产物稳定，也可进一步处理获得更高的结晶度以应用于各类储能器件，从而简化制备流程，降低制备成本。本申请还提供了制备MoO₃阳极修饰层以应用于聚合物太阳能电池中的方法，所得的MoO₃阳极修饰层有良好的导电性，能级与活性层能级匹配良好，同时能够避免传统阳极修饰层PEDOT:PSS对电极的腐蚀作用，特别是适用于目前常见的高效率体系以进一步提高电池的器件性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的α-MoO₃溶液的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

一种α-MoO₃溶液的制备方法及其在聚合物太阳能电池中的应用，α-MoO₃溶液的制备步骤如下：

(1)将两口瓶进行清洗，先后放入自来水、超纯水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，清洗后放置于60℃烘箱中进行烘干12小时；

(2)称取乙酰丙酮钼置于两口烧瓶中，按照异丙醇和水的体积为99.7:0.3的比例量取异丙醇和超纯水，配制成浓度为18mg/ml的溶液；

(3)将油浴锅升温至80℃，然后将两口瓶置于油浴锅中进行加热搅拌，在双口瓶上接冷凝管，在冷凝管中通入自来水进行回流，反应8小时后可以得到蓝色含α-MoO₃溶液。

本实施例1中的聚合物太阳能电池器件结构为：ITO/MoO₃/PBDB-T:ITIC/Ca/Al，其制备流程如下：

(1)将ITO基底依次用洗涤剂、自来水、去离子水、乙醇超声两次，用N2吹干，然后在150℃烘干15min，然后将ITO基底进行UVO处理15min；

(2)按照1:1的比例，用超干异丙醇对α-MoO₃溶液进行稀释，在经过步骤(1)处理后的ITO基底上旋涂稀释后的α-MoO₃溶液制备MoO₃阳极修饰层，旋涂速度为3000rpm，然后在150℃条件下在空气中热处理15min；

(3)在经过步骤(2)处理后的MoO₃阳极修饰层上旋涂制备活性层，活性层的制备工艺为：将质量比为1:1的共轭聚合物电子给体材料PBDB-T和电子受体材料ITIC溶于氯苯得到浓度为20mg/ml的混合溶液，以2000rpm旋涂在ITO/MoO₃基底上面，100℃退火10min，得到的活性层膜后约100nm；

(4)在经过步骤(3)处理后的活性层上蒸镀一层20nm的Ca作为阴极修饰层，再蒸镀一层100nm的Al作为阴极，得到聚合物太阳能电池。

对比例1

对比例1的聚合物太阳能电池器件制备条件与实施例1基本一致，其不同之处在于：将器件制备流程的步骤(2)中的阳极修饰层换为PEDOT:PSS，将PEDOT:PSS溶液用0.45μm的滤头过滤后以3000rpm的速度涂在ITO基底上面，再150℃退火15min。

实施例2

一种α-MoO₃溶液的制备方法及其在聚合物太阳能电池中的应用，α-MoO₃溶液的制备步骤如下：

(1)将两口瓶进行清洗，先后放入自来水、超纯水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，清洗后放置于60℃烘箱中进行烘干12小时；

(2)称取乙酰丙酮钼置于两口烧瓶中，按照正己醇和水的体积为97:3的比例量取正己醇和超纯水，配制成浓度为20mg/ml的溶液；

(3)将油浴锅升温至150℃，然后将两口瓶置于油浴锅中进行加热搅拌，在双口瓶上接冷凝管，在冷凝管中通入自来水进行回流，反应8小时后可以得到蓝色含α-MoO₃溶液。

本实施例2中的聚合物太阳能电池器件结构为：ITO/MoO₃/PTB7-Th:PC₇₁BM/PFN-Br/Al，其制备流程如下：

(1)将ITO基底依次用洗涤剂、自来水、去离子水、乙醇超声两次，用N2吹干，然后在150℃烘干15min，然后将ITO基底进行UVO处理15min；

(2)按照1:40的比例，用超干乙醇对α-MoO₃溶液进行稀释，在经过步骤(1)处理后的ITO基底上旋涂稀释后的α-MoO₃溶液制备MoO₃阳极修饰层，旋涂速度为3000rpm，然后在空气中室温放置15min；

(3)在经过步骤(2)处理后的MoO₃阳极修饰层上旋涂制备活性层，活性层的制备工艺为：将质量比为1:1.5的共轭聚合物电子给体材料PTB7-Th和电子受体材料PC₇₁BM溶于氯苯得到浓度为25mg/ml的混合溶液，以1000rpm旋涂在ITO/MoO₃基底上面，室温放置一段时间后用甲醇冲洗，得到活性层膜；

(4)在经过步骤(3)处理后的活性层上旋涂浓度为0.5mg/ml的PFN-Br溶液作为阴极修饰层，再蒸镀一层100nm的Al作为阴极，得到聚合物太阳能电池。

对比例2

对比例2的聚合物太阳能电池器件制备条件与实施例2基本一致，其不同之处在于：将器件制备流程的步骤(2)中的阳极修饰层换为PEDOT:PSS，将PEDOT:PSS溶液用0.45μm的滤头过滤后以3000rpm的速度涂在ITO基底上面，再150℃退火15min。

实施例3

一种α-MoO₃溶液的制备方法及其在聚合物太阳能电池中的应用，α-MoO₃溶液的制备步骤如下：

(1)将两口瓶进行清洗，先后放入自来水、超纯水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，清洗后放置于60℃烘箱中进行烘干12小时；

(2)称取乙酰丙酮钼置于两口烧瓶中，按照正己醇和水的体积为97:3的比例量取正己醇和超纯水，配制成浓度为20mg/ml的溶液；

(3)将油浴锅升温至150℃，然后将两口瓶置于油浴锅中进行加热搅拌，在双口瓶上接冷凝管，在冷凝管中通入自来水进行回流，反应5小时后可以得到蓝色含α-MoO₃溶液。

本实施例3中的聚合物太阳能电池器件结构为：ITO/MoO₃/PBDB-T-2F:Y6/PFN-Br/Al，其制备流程如下：

(1)将ITO基底依次用洗涤剂、自来水、去离子水、乙醇超声两次，用N2吹干，然后在150℃烘干15min，然后将ITO基底进行UVO处理15min；

(2)按照1:2的比例，用超干乙醇对α-MoO₃溶液进行稀释，在经过步骤(1)处理后的ITO基底上旋涂稀释后的α-MoO₃溶液制备MoO₃阳极修饰层，旋涂速度为4000rpm，然后在70℃条件下在空气中热处理10min，再UVO处理15min；

(3)在经过步骤(2)处理后的MoO₃阳极修饰层上旋涂制备活性层，活性层的制备工艺为：将质量比为1:1.2的共轭聚合物电子给体材料PBDB-T-2F和电子受体材料Y6溶于氯仿得到浓度为17.6mg/ml的混合溶液，以3000rpm旋涂在ITO/MoO₃基底上面，80℃退火5min，得到活性层膜；

(4)在经过步骤(3)处理后的活性层上旋涂浓度为0.5mg/ml的PFN-Br溶液作为阴极修饰层，再蒸镀一层100nm的Al作为阴极，得到聚合物太阳能电池。

对比例3

对比例3的聚合物太阳能电池器件制备条件与实施例3基本一致，其不同之处在于：将器件制备流程的步骤(2)中的阳极修饰层换为PEDOT:PSS，将PEDOT:PSS溶液用0.45μm的滤头过滤后以3000rpm的速度涂在ITO基底上面，再150℃退火15min。

如图1所示，将实施例3制备的的α-MoO₃溶液制成薄膜后可以看出，获得的α-MoO₃颗粒分布均匀；图2为反应后的红外图谱，可以看出反应后的溶液中，原料乙酰丙酮钼含有的乙酰丙酮基团消失，说明了反应的发生。图3中的拉曼图谱可以确定，所获得的产物为α-MoO₃。图4中的高分辨透射电子显微镜可以看出，所获得的α-MoO₃溶液中α-MoO₃的晶粒较小，晶面间距为0.39nm，对应α-MoO₃的(100)晶面。

图6～图8分别为实施例1～3、对比例1～3制备的聚合物太阳能电池的J-V曲线图，其各参数对比见表1。通过比较实施例1～3和对比例1～3的参数可以看出，使用本发明提供的α-MoO₃溶液制备的阳极修饰层，可以使聚合物太阳能电池器件的短路电流获得明显的提升，填充因子与对比例相当，而能量转换效率能够获得显著的提升，特别是在PBDB-T-2F:Y6体系的器件中，可以达到16.09％。同时在实施例1和实施例2、3的应用对比可以发现，提高制备α-MoO₃溶液的反应温度，可以降低制备MoO₃阳极修饰层时的热处理温度，从而证明本发明提供的方法能够在较温和的条件下实现更高的能量转换效率。

表1实施例1～3和对比例1～3的各参数对比数据表

由表1、图6～图8即实施例1、2和实施例3在开路电压上的表现可以看出，本发明制备的α-MoO₃溶液应用于使用早期的非富勒烯或富勒烯电子受体的聚合物太阳能电池器件中时，在不经过UVO处理的条件下，开路电压与使用PEDOT:PSS的器件相当但会略低于后者，而实施例3中使用新型的非富勒烯电子受体材料，需要对得到的MoO₃阳极修饰层进行UVO处理，处理后的器件开路电压可以超过使用PEDOT:PSS的器件。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种α-MoO₃溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将乙酰丙酮钼、醇和水混合，得到混合溶液；

B)将所述混合溶液进行加热，回流反应，得到α-MoO₃溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇选自沸点低于200℃的醇类，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇和乙二醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水的体积为所述水和所述醇总体积的0.1～20％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述乙酰丙酮钼的质量浓度为0.5～25mg/ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为40～200℃，所述反应的时间为0.5～48h。

6.一种聚合物太阳能电池，包括依次叠加设置的基底、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极层，其特征在于，所述阳极修饰层为权利要求1～5任一项所述的制备方法所制备的α-MoO₃溶液制备的MoO₃薄膜。

7.根据权利要求6所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述阳极修饰层的制备方法具体为：

将α-MoO₃溶液与醇混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液旋涂于基底表面，再进行后处理，得到MoO₃薄膜。

8.根据权利要求7所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，所述α-MoO₃溶液与所述醇的体积比为1：0.5～1：40。

9.根据权利要求7所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述后处理具体为空气中热处理、空气中室温放置或先在空气中热处理再UVO处理。

10.根据权利要求7所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述旋涂速度为1000～5000rpm，所述MoO₃薄膜的厚度为5～100nm。

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