CN111978169A - 一种1-苯基乙酰丙酮螯合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物太阳电池技术领域，尤其涉及一种1‑苯基乙酰丙酮螯合物、其制备方法及应用。所述1‑苯基乙酰丙酮螯合物，具有式(Ⅰ)所示结构，式(Ⅰ)中，M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素。将1‑苯基乙酰丙酮螯合物作为电子传输层的材料，并应用于聚合物太阳电池器件中，与其他电子传输层相比较，1‑苯基乙酰丙酮螯合物在具有优异的传输能力的同时，可以在活性层表面形成了一定的半球状结构，增加了入射光的光程，同时在合理的调控厚度之后，使得器件中的最大光强处于活性层位置，强化的活性层的光吸收，从而提高了激子产生率，提高电池器件的短路电流密度和光电转换效率。

Description

一种1-苯基乙酰丙酮螯合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚合物太阳电池技术领域，尤其涉及一种1-苯基乙酰丙酮螯合物、其制备方法及应用。
背景技术
在过去的几年里，以有机聚合物为基础的太阳能电池因其成本低，材料和功能多样性引起了研究人员的广泛关注。由于在材料设计和器件结构上的创新，目前最佳的单结聚合物太阳电池(PSCs)的认证光电转换效率(PCEs)已经达到17.4％。传统的有机聚合物太阳电池器件中吸收光子的有机活性层放置于空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)之间。传输层作为活性层与电极之间载流子运输的桥梁，必须具有良好的电子或空穴的传输性能，与电极间形成良好的欧姆接触，使复合损耗降至最低。
对有机聚合物太阳电池而言，由于大多数有机半导体材料的激子扩散长度较短、载流子迁移率较低，非富勒烯PSCs的光活性层的最佳厚度一般在100nm左右，这与能够完全吸收入射光的理想厚度相比要薄的多。因此，如何提高具有固定厚度的本体异质结(BHJ)的集光性能是提高器件性能的关键。然而在大多数通过活性层改良提高BHJ的光吸收的方法往往工艺比较复杂，成本较高。因此研究人员将目光投入到了工艺更加简单、有效的传输层的改善当中。
电池器件中的传输层一般被用作激子传输的媒介，根据不同功函的材料选择传输电子或者空穴，在界面处形成良好的欧姆接触，减少复合损耗，从而改善器件性能。另外，界面材料还可以极大地阻止电极材料扩散对活性层的污染，包括替代水分和氧敏感的低功函金属，如Ca、Ba和Mg，从而大大提高器件的稳定性。最后，传输层可以改善活性层对光的吸收，包括增加入射光的光程以及影响器件内光场的分布。当一束光通过透明电极照射到活性层表面时，光反射，吸收、散射和透射将发生，并最终通过反射金属电极反射。因此，当入射光与来自金属电极的反射光相遇时，可能会发生光干扰，并且可以在装置内形成驻波，导致光强度在器件内重新分布。对界面层材料的合理调控，将会增加活性层对光的吸收，促进载流子的产生，从而提高电池器件的效率。
在传统的正向聚合物电池器件当中，光活性层/反射电极界面处的光强度最弱(接近于零)，为了提高入射光的利用率，提高器件的性能，需要通过选择具有合适折射率的界面材料来控制最强的光强分布。因此开发出一种新型的电子传输层材料来增强分布在活性层内的光强度，从而提高短路电流密度，改善器件性能显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种1-苯基乙酰丙酮螯合物、其制备方法及应用，将本发明的1-苯基乙酰丙酮螯合物用于电子传输层的材料，可以提高电池器件的短路电流密度和光电转换效率。
本发明提供了一种1-苯基乙酰丙酮螯合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002660297420000021
式(Ⅰ)中，M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素。
优选的，所述M选自Al、Ga、In、Ti、Zr或Hf。
本发明还提供了一种1-苯基乙酰丙酮螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与M的氯化物溶解在乙醇溶液中，在65～75℃下搅拌，得到具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物：M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素；
Figure BDA0002660297420000031
优选的，所述具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物按照以下方法进行制备：
a)将苯乙酮与乙酸乙酯混合，得到第一混合溶液；
b)在冰水浴的条件下，在所述第一混合溶液中滴加酰胺钠，并进行反应，得到白色沉淀；
c)将所述白色沉淀、水和盐酸溶液混合，过滤后，得到的沉淀经重结晶和干燥，得到具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物。
本发明还提供了一种聚合物太阳电池器件，包括：
含有ITO涂层的玻璃基底(1)；
在所述玻璃基底含有ITO涂层的一面复合有空穴传输台面(2)；在所述玻璃基底含有ITO涂层的一面还设置有第一金属电极(5)；
在所述空穴传输台面上复合有活性台面(3)；
在所述活性台面上复合有电子传输台面(4)；
在所述电子传输台面上设置有第二金属电极(6)、第三金属电极(7)、第四金属电极(8)和第五金属电极(9)；
所述电子传输台面(4)包括权利要求1所述的1-苯基乙酰丙酮螯合物。
优选的，所述含有ITO涂层的玻璃基底(1)中ITO涂层的厚度为170～180nm；
所述空穴传输台面(2)的厚度为20～30nm；
所述活性台面(3)的厚度为100～150nm；
所述电子传输台面(4)的厚度为8～14nm。
本发明还提供了一种上文所述的聚合物太阳电池器件的制备方法，包括以下步骤：
A)将PEDOT：PSS旋涂在含有ITO涂层的玻璃基底(1)含有ITO涂层的一面，退火后，得到空穴传输层(2′)；
B)在氮气气氛下，将给体材料PM6、受体材料Y6和氯仿搅拌溶解，得到的溶液与1-氯萘搅拌混合，得到活性液，滴涂在所述空穴传输层上，退火后，得到活性层(3′)；
C)将1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，干燥后，得到电子传输层(4′)；
D)在氮气环境下，用刮刀刮掉步骤C)得到的器件一端的电子传输层、活性层和电子和空穴传输层，露出部分含有ITO涂层的玻璃基底，得到空穴传输台面(2)、活性台面(3)和电子传输台面(4)；
E)在真空度小于5×10-4Pa下，在所述露出的含有ITO涂层的玻璃基底和电子传输台面(4)上蒸镀金属电极，得到第一金属电极(5)、第二金属电极(6)、第三金属电极(7)、第四金属电极(8)和第五金属电极(9)。
优选的，含有ITO涂层的玻璃基底(1)按照以下方法进行制备：
通过溅射工艺在玻璃基底上覆盖一层ITO，依次经过洗涤剂超声浴、超纯水超声浴、丙酮超声浴和乙醇超声浴，再经紫外臭氧处理，得到ITO层；
步骤A)中，所述退火的温度为145～155℃，退火的时间为13～18min。
优选的，步骤B)中，给体材料PM6和受体材料Y6的质量比为1：1.2；
得到的溶液，给体材料PM6和受体材料Y6的含量为15～17mg/mL；
所述退火的温度为105～115℃，退火的时间为8～12min。
优选的，步骤C)中，1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液的浓度为0.8～1.2mg/mL；
所述旋涂的转速为2000～4500rpm，旋涂的时间为30s。
本发明提供了一种1-苯基乙酰丙酮螯合物，具有式(Ⅰ)所示结构，式(Ⅰ)中，M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素。将1-苯基乙酰丙酮螯合物作为电子传输层的材料，并应用于聚合物太阳电池器件中，与其他电子传输层相比较，1-苯基乙酰丙酮螯合物在具有优异的传输能力的同时，可以在活性层表面形成了一定的半球状结构，增加了入射光的光程，同时在合理的调控厚度之后，使得器件中的最大光强处于活性层位置，强化的活性层的光吸收，从而提高了激子产生率，提高电池器件的短路电流密度和光电转换效率。另外，该材料在提升器件电流的同时，并没有改变活性层的厚度，既保证了载流子的运输，又提高了器件的电流密度。此外，从工艺制备的角度来讲，仅通过溶液制备就实现了对活性层光吸收的改善，所述聚合物太阳电池器件无需采用光学间隔层和光学微腔结构，与加入光学间隔层、光学微腔结构相比减少了制备工艺的复杂性，与磁控溅射法制备薄膜相比降低了能量消耗。操作简单，效果显著，适用于大规模的商业化生产。
实验结果表明，本发明制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，短路电流密度大于25.4mA/cm2，光电转换效率不低于15.70％。
附图说明
图1为本发明的一个实施例提供的聚合物太阳电池器件的结构示意图；
图2为本发明的一个实施例提供的步骤C)得到的器件的结构示意图；
图3为本发明实施例3制备的聚合物太阳电池器件的能级图；
图4为本发明实施例3制备的聚合物太阳电池器件的AFM图；
图5为本发明实施例3～6和比较例1制得的聚合物太阳电池器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下电流密度-电压曲线；
图6为本发明实施例3～6和比较例1制备的聚合物太阳电池器件的外量子效率曲线图；
图7为本发明实施例3制备的聚合物太阳电池器件的|E(x)|2在380nm、480nm、580nm和680nm辐照下的模拟分布图；
图8为本发明实施例3制备的聚合物太阳电池器件BHJ中激子产生率模拟分布图；
图9为本发明实施例7～8制得的聚合物太阳电池器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下电流密度-电压曲线；
图10为本发明实施例7～8制备的聚合物太阳电池器件的外量子效率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种1-苯基乙酰丙酮螯合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002660297420000061
式(Ⅰ)中，M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素。
在本发明的某些实施例中，所述M选自Al、Ga、In、Ti、Zr或Hf。
本发明还提供了一种上文所述的1-苯基乙酰丙酮螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与M的氯化物溶解在乙醇溶液中，在65～75℃下搅拌，得到具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物：M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素；
Figure BDA0002660297420000062
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物按照以下方法进行制备：
a)将苯乙酮与乙酸乙酯混合，得到第一混合溶液；
b)在冰水浴的条件下，在所述第一混合溶液中滴加酰胺钠，并进行反应，得到白色沉淀；
c)将所述白色沉淀、水和盐酸溶液混合，过滤后，得到的沉淀经重结晶和干燥，得到具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物。
在本发明的某些实施例中，所述苯乙酮与乙酸乙酯的用量比为5g:200mL。
在本发明的某些实施例中，所述酰胺钠与所述苯乙酮的摩尔比为0.2mol：0.042mol。
在本发明的某些实施例中，所述酰胺钠的滴加速率为10mL/min。
在本发明的某些实施例中，步骤b)中，所述反应的温度为0～25℃，所述反应的时间为1h。在某些实施例中，步骤b)中，所述反应的温度为25℃。
在本发明的某些实施例中，步骤b)中，所述反应后，还包括过滤。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。
得到白色沉淀后，将所述白色沉淀、水和盐酸溶液混合，过滤后，得到的沉淀经重结晶和干燥，得到具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物。
本发明对所述水的用量并无特殊的限制，能够将白色沉淀溶解即可。在本发明的某些实施例中，所述盐酸溶液的质量分数为50％。在本发明的某些实施例中，所述盐酸与所述白色沉淀的摩尔比为1:1。盐酸的作用是调节反应物pH，从而得到目标产物。
本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。本发明对重结晶和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的重结晶和干燥的方法即可。
得到具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物后，将具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与M的氯化物溶解在乙醇溶液中，在65～75℃下搅拌，得到具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物。
在本发明的某些实施例中，M的氯化物选自AlCl3、GaCl3、InCl2、TiCl4、ZrCl4或HfCl4。在某些实施例中，所述M的氯化物为HfCl4。
在本发明的某些实施例中，所述将具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与M的氯化物的质量比为5～6:0.8～1。在某些实施例中，所述将具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与M的氯化物的质量比为6:1。
在本发明的某些实施例中，所述乙醇溶液的质量浓度为95％～99％。在某些实施例中，所述乙醇溶液的质量浓度为99％。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌的温度为65～75℃。在某些实施例中，所述搅拌的温度为70℃。在某些实施例中，所述搅拌的时间为12h。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌完成后，还包括：将所述搅拌得到的沉淀用甲醇洗涤，得到具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物。甲醇洗涤的作用为除去反应物等杂质。
本发明还提供了一种聚合物太阳电池器件，包括：
含有ITO涂层的玻璃基底(1)；
在所述玻璃基底含有ITO涂层的一面复合有空穴传输台面(2)；在所述玻璃基底含有ITO涂层的一面还设置有第一金属电极(5)；
在所述空穴传输台面上复合有活性台面(3)；
在所述活性台面上复合有电子传输台面(4)；
在所述电子传输台面上设置有第二金属电极(6)、第三金属电极(7)、第四金属电极(8)和第五金属电极(9)；
所述电子传输台面(4)包括上文所述的1-苯基乙酰丙酮螯合物。
参见图1，图1为本发明的一个实施例提供的聚合物太阳电池器件的结构示意图；其中，1为含有ITO涂层的玻璃基底，2为空穴传输台面，3为活性台面，4为电子传输台面，5为第一金属电极，6为第二金属电极，7为第三金属电极，8为第四金属电极，9为第五金属电极。
在本发明的某些实施例中，含有ITO涂层的玻璃基底(1)按照以下方法进行制备：
通过溅射工艺在玻璃基底上覆盖一层ITO，依次经过洗涤剂超声浴、超纯水超声浴、丙酮超声浴和乙醇超声浴，再经紫外臭氧处理，得到ITO层。
本发明对所述溅射工艺的步骤和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溅射工艺步骤和参数即可。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤剂超声浴采用的洗涤剂为洗洁精。在本发明的某些实施例中，所述洗涤剂超声浴的时间为15min。在某些实施例中，所述洗涤剂超声浴的超声波频率为40KHz，功率为500W。在本发明的某些实施例中，所述超纯水超声浴的时间为15min。在某些实施例中，所述超纯水超声浴的超声波频率为40KHz，功率为500W。在本发明的某些实施例中，所述丙酮超声浴的时间为15min。在某些实施例中，所述丙酮超声浴的超声波频率为40KHz，功率为500W。在本发明的某些实施例中，所述乙醇超声浴的时间为15min。在某些实施例中，所述乙醇超声浴的超声波频率为40KHz，功率为500W。
在本发明的某些实施例中，所述乙醇超声浴后，还包括：用氮气吹干。
在本发明的某些实施例中，所述紫外臭氧处理的时间为15min。
在本发明的某些实施例中，所述含有ITO涂层的玻璃基底(1)中ITO涂层的厚度为170～180nm。在某些实施例中，所述含有ITO涂层的玻璃基底(1)中ITO涂层的厚度为180nm。
在本发明的某些实施例中，所述空穴传输台面(2)的组分包括聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。在本发明的某些实施例中，所述空穴传输台面(2)的厚度为20～30nm。
在本发明的某些实施例中，所述活性台面(3)包括给体材料PM6和受体材料Y6。在本发明的某些实施例中，所述给体材料PM6和受体材料Y6的质量比为1:1.2。在本发明的某些实施例中，所述活性台面(3)的厚度为100～150nm。
本发明中，所述电子传输台面(4)包括上文所述的1-苯基乙酰丙酮螯合物。在本发明的某些实施例中，所述电子传输台面(4)的厚度为8～14nm。在某些实施例中，所述电子传输台面(4)的厚度为14nm、12nm、10nm或8nm。
在本发明的某些实施例中，所述第一金属电极(5)为铝电极。在本发明的某些实施例中，所述第二金属电极(6)为铝电极。在本发明的某些实施例中，所述第三金属电极(7)为铝电极。在本发明的某些实施例中，所述第四金属电极(8)为铝电极。在本发明的某些实施例中，所述第五金属电极(9)为铝电极。在本发明的某些实施例中，所述第一金属电极(5)的厚度、第二金属电极(6)的厚度、第三金属电极(7)的厚度、第四金属电极(8)的厚度和第五金属电极(9)的厚度均为100nm。
本发明提供了一种上文所述的聚合物太阳电池器件的制备方法，包括以下步骤：
A)将PEDOT：PSS旋涂在含有ITO涂层的玻璃基底(1)含有ITO涂层的一面，退火后，得到空穴传输层(2′)；
B)在氮气气氛下，将给体材料PM6、受体材料Y6和氯仿搅拌溶解，得到的溶液与1-氯萘搅拌混合，得到活性液，滴涂在所述空穴传输层上，退火后，得到活性层(3′)；
C)将1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，干燥后，得到电子传输层(4′)；
D)在氮气环境下，用刮刀在步骤C)得到的器件边缘刮一端的电子传输层、活性层和电子和空穴传输层，露出部分含有ITO涂层的玻璃基底，得到空穴传输台面(2)、活性台面(3)和电子传输台面(4)；
E)在真空度小于5×10-4Pa下，在所述露出的含有ITO涂层的玻璃基底和电子传输台面(4)上蒸镀金属电极，得到第一金属电极(5)、第二金属电极(6)、第三金属电极(7)、第四金属电极(8)和第五金属电极(9)。
本发明先将PEDOT：PSS旋涂在含有ITO涂层的玻璃基底(1)含有ITO涂层的一面，退火后，得到空穴传输层(2′)。
本发明对所述PEDOT：PSS的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。在本发明的某些实施例中，所述PEDOT：PSS的型号为CLEVIOS PVPAI 4083，购自H.C.Stark Inc公司，其中，PEDOT和PSS的质量比为1:6。
在本发明的某些实施例中，所述PEDOT：PSS在旋涂之前，还包括：将PEDOT：PSS用超纯水稀释；PEDOT：PSS与超纯水的体积比为1:2。
在本发明的某些实施例中，所述旋涂的转速为3000rpm。在本发明的某些实施例中，所述旋涂的时间为30s。
在本发明的某些实施例中，所述退火的温度为145～155℃，退火的时间为13～18min。在某些实施例中，所述退火在烘箱中进行。
得到空穴传输层(2′)后，在氮气气氛下，将给体材料PM6、受体材料Y6和氯仿搅拌溶解，得到的溶液与1-氯萘搅拌混合，得到活性液，滴涂在所述空穴传输层上，退火后，得到活性层(3′)。
在本发明的某些实施例中，所述氮气气氛的氧气含量小于50ppm，所述氮气气氛的水含量小于50ppm。
在本发明的某些实施例中，所述给体材料PM6和受体材料Y6的质量比为1:1.2。
在本发明的某些实施例中，将给体材料PM6、受体材料Y6和氯仿搅拌溶解，得到的溶液中，给体材料PM6和受体材料Y6的含量为15～17mg/mL。在某些实施例中，给体材料PM6和受体材料Y6的含量为16mg/mL。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌溶解的时间为2～3h。
在本发明的某些实施例中，所述活性液中，1-氯萘的体积含量为0.5％。
在本发明的某些实施例中，得到的溶液与1-氯萘搅拌混合的时间为0.5h。
在本发明的某些实施例中，活性液滴涂通过匀胶机进行。
在本发明的某些实施例中，所述活性液滴涂的转速为3000rpm。在本发明的某些实施例中，所述活性液滴涂的时间为30s。
在本发明的某些实施例中，活性液滴涂在所述空穴传输层上后，退火的温度为105～115℃，退火的时间为8～12min。
在本发明的某些实施例中，所述活性层(3′)的制备均是在氮气气氛下进行的。在本发明的某些实施例中，所述氮气气氛的氧气含量小于50ppm，所述氮气气氛的水含量小于50ppm。在本发明的某些实施例中，所述活性层(3′)的制备均是在氮气手套箱中进行的。
得到活性层(3′)后，将1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，干燥后，得到电子传输层(4′)。
在本发明的某些实施例中，1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液的浓度为0.8～1.2mg/mL。本发明对所述1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的制备方法即可。
在本发明的某些实施例中，1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液旋涂的转速为2000～4500rpm。在某些实施例中，1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液旋涂的转速为2000rpm、2800rpm、3000rpm、3600rpm或4200rpm。在本发明的某些实施例中，所述旋涂的时间为30s。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为室温。
得到电子传输层(4′)后，在氮气环境下，用刮刀刮掉步骤C)得到的器件一端的电子传输层、活性层和电子和空穴传输层，露出部分含有ITO涂层的玻璃基底，得到空穴传输台面(2)、活性台面(3)和电子传输台面(4)。
图2为本发明的一个实施例提供的步骤C)得到的器件的结构示意图。其中，1为含有ITO涂层的玻璃基底，2′为空穴传输层，3′为活性层，4′为电子传输层。
在本发明的某些实施例中，所述露出的部分含有ITO涂层的玻璃基底边缘距离空穴传输台面(2)的长度为2mm。
得到空穴传输台面(2)、活性台面(3)和电子传输台面(4)后，在真空度小于5×10- 4Pa下，在所述露出的含有ITO涂层的玻璃基底和电子传输台面(4)上蒸镀金属电极，得到第一金属电极(5)、第二金属电极(6)、第三金属电极(7)、第四金属电极(8)和第五金属电极(9)。在本发明的某些实施例中，所述蒸镀的真空度为4.5×10-4Pa。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种1-苯基乙酰丙酮螯合物，具有式(Ⅰ)所示结构，式(Ⅰ)中，M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素。将1-苯基乙酰丙酮螯合物作为电子传输层的材料，并应用于聚合物太阳电池器件中，与其他电子传输层相比较，1-苯基乙酰丙酮螯合物在具有优异的传输能力的同时，可以在活性层表面形成了一定的半球状结构，增加了入射光的光程，同时在合理的调控厚度之后，使得器件中的最大光强处于活性层位置，强化的活性层的光吸收，从而提高了激子产生率，提高电池器件的短路电流密度和光电转换效率。另外，该材料在提升器件电流的同时，并没有改变活性层的厚度，既保证了载流子的运输，又提高了器件的电流密度。此外，从工艺制备的角度来讲，仅通过溶液制备就实现了对活性层光吸收的改善，所述聚合物太阳电池器件无需采用光学间隔层和光学微腔结构，与加入光学间隔层、光学微腔结构相比减少了制备工艺的复杂性，与磁控溅射法制备薄膜相比降低了能量消耗。操作简单，效果显著，适用于大规模的商业化生产。
实验结果表明，本发明制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，短路电流密度大于25.4mA/cm2，光电转换效率不低于15.70％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种1-苯基乙酰丙酮螯合物、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
制备具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物：
将苯乙酮(5g，0.042mol)溶于200mL乙酸乙酯中，在冰水浴的条件下，滴加酰胺钠(8.12g，0.2mol)，在25℃下反应1h，过滤得到白色沉淀。将所述白色沉淀溶解在水中，加入质量分数为50％的盐酸，所述盐酸与所述白色沉淀的摩尔比为1:1，通过过滤获得沉淀，重结晶并干燥，得到具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物。
实施例2
具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物的制备：
将实施例1制备的具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与HfCl4按照质量比为6：1溶解在质量浓度为99％的乙醇溶液中，在70℃下搅拌12h，将所述搅拌得到的沉淀用甲醇洗涤，得到具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物Hf(ACB1)4。
将实施例1制备的具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与TiCl4按照质量比为6:1溶解在质量浓度为99％的乙醇溶液中，在70℃下搅拌12h，将所述搅拌得到的沉淀用甲醇洗涤，得到具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物Ti(ACB1)4。
将实施例1制备的具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与ZrCl4按照质量比为6:1溶解在质量浓度为99％的乙醇溶液中，在70℃下搅拌12h，将所述搅拌得到的沉淀用甲醇洗涤，得到具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物Zr(ACB1)4。
实施例3
聚合物太阳电池器件的制备：
1)含有ITO涂层的玻璃基底(1)的制备：
通过溅射工艺在玻璃基底上覆盖一层ITO，依次经过洗涤剂(洗洁精)超声浴15min(超声波频率为40KHz，功率为500W)、超纯水超声浴15min(超声波频率为40KHz，功率为500W)、丙酮超声浴15min(超声波频率为40KHz，功率为500W)和乙醇超声浴15min(超声波频率为40KHz，功率为500W)，用氮气吹干，再经紫外臭氧处理15min，得到厚度为180nm的ITO层。
2)将用超纯水稀释后的PEDOT：PSS(型号为CLEVIOS PVPAI 4083，购自H.C.StarkInc公司，其中，PEDOT和PSS的质量比为1:6；PEDOT：PSS与超纯水的体积比为1:2)旋涂在含有ITO涂层的玻璃基底(1)含有ITO涂层的一面，3000rpm旋涂30s，烘箱中150℃下退火15min后，得到厚度为20～30nm的空穴传输层(2′)。
3)将步骤2)得到的样品移入氮气手套箱中进行后续操作，氮气手套箱中，氧气含量低于50ppm，所述氮气气氛的水含量为低于50ppm。将给体材料PM6、受体材料Y6和氯仿搅拌溶解，所述给体材料PM6和受体材料Y6的质量比为1:1.2，得到的溶液中，给体材料PM6和受体材料Y6的含量为16mg/mL；将所述得到的溶液与体积含量为0.5％的1-氯萘搅拌混合0.5h，得到活性液，滴涂在所述空穴传输层上，3000rpm滴涂30s，110℃下退火10min后，得到厚度为150nm的活性层(3′)。
4)将浓度为1mg/mL的实施例2制备的Hf(ACB1)4的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，2000rpm旋涂30s，室温下干燥后，得到厚度为14nm的电子传输层(4′)。
5)在氮气环境下，用刮刀刮掉步骤4)得到的器件一端的电子传输层、活性层和电子和空穴传输层，露出部分含有ITO涂层的玻璃基底，得到空穴传输台面(2)、活性台面(3)和电子传输台面(4)。所述露出的部分含有ITO涂层的玻璃基底边缘距离空穴传输台面(2)的长度为2mm。
6)将步骤5)得到的器件移入真空镀膜机中，镀膜机中真空度抽至4.5×10-4Pa，进行Al电极材料蒸镀，得到第一金属电极(5)、第二金属电极(6)、第三金属电极(7)、第四金属电极(8)和第五金属电极(9)。第一金属电极(5)的厚度、第二金属电极(6)的厚度、第三金属电极(7)的厚度、第四金属电极(8)的厚度和第五金属电极(9)的厚度均为100nm，从而制得聚合物太阳电池器件。
图3为本发明实施例3制备的聚合物太阳电池器件的能级图。Hf(ACB1)4的功函低于活性层中受体Y6的LUMO能级，使电子能够顺利的从受体中提取，形成了良好的欧姆接触，有利于载流子的传输与收集。
图4为本发明实施例3制备的聚合物太阳电池器件的AFM图。从AFM图中可以观察到，在Hf(ACB1)4表面形成了一系列的半球状结构，由于这种结构的存在，使器件的入射光的光程增加，改善了活性层的光吸收，最终提高了激子产生率，使器件的短路电流密度增大。
本实施例制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，开路电压为0.835V，短路电流密度为26.32mA/cm2，填充因子为71.45％，光电转换效率为15.70％。图5为本发明实施例3～6和比较例1制得的聚合物太阳电池器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下电流密度-电压曲线。图6为本发明实施例3～6和比较例1制备的聚合物太阳电池器件的外量子效率曲线图(EQE曲线图)。由图6可知，随着电子传输台面厚度(14nm、12nm、10nm和8nm)的调控，得到的外量子效率有明显的变化，并在14nm取得最优值25.93％。通过调控传输层厚度进一步改善了器件内的光场分布，使得器件中的最大光强处于活性层位置。
图7为本发明实施例3制备的聚合物太阳电池器件的|E(x)|2在380nm、480nm、580nm和680nm辐照下的模拟分布图。该图为最优厚度电子传输台面厚度下，器件在不同波长的模拟光场分布图，电子传输层的厚度可以根据此图进行优化。
图8为本发明实施例3制备的聚合物太阳电池器件BHJ中激子产生率模拟分布图。该图为活性台面中的激子产生率模拟分布图，从图8中可以明显观察到在活性台面在0～90nm左右的高激子产生率区域，在90～100nm处400～800nm波段的入射光基本全部被吸收，而在活性台面顶部100～110nm处可以观察到另外的高激子产生率区域，表面透过活性台面的光被Hf(ACB1)4反射，即增加了入射光的光程，证明了该电子传输台面提高了器件的激子产生率。
实施例4
步骤1)、2)、3)、5)和6)与实施例3的步骤相同；
步骤4)：将浓度为1mg/mL的实施例2制备的Hf(ACB1)4的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，2800rpm旋涂30s，室温下干燥后，得到厚度为12nm的电子传输层(4′)。
所制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，开路电压为0.833V，短路电流密度为26.01mA/cm2，填充因子为72.99％，光电转换效率为15.81％。
实施例5
步骤1)、2)、3)、5)和6)与实施例3的步骤相同；
步骤4)：将浓度为1mg/mL的实施例2制备的Hf(ACB1)4的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，3600rpm旋涂30s，室温下干燥后，得到厚度为10nm的电子传输层(4′)。
所制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，开路电压为0.835V，短路电流密度为25.83mA/cm2，填充因子为74.42％，光电转换效率为16.05％。
实施例6
步骤1)、2)、3)、5)和6)与实施例3的步骤相同；
步骤4)：将浓度为1mg/mL的实施例2制备的Hf(ACB1)4的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，4200rpm旋涂30s，室温下干燥后，得到厚度为8nm的电子传输层(4′)。
所制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，开路电压为0.831V，短路电流密度为25.43mA/cm2，填充因子为75.19％，光电转换效率为15.86％。
实施例7
步骤1)、2)、3)、5)和6)与实施例3的步骤相同；
步骤4)：将浓度为1mg/mL的实施例2制备的Ti(ACB1)4的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，3000rpm旋涂30s，室温下干燥后，得到厚度为10nm的电子传输层(4′)。
所制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，开路电压为0.830V，短路电流密度为26.11mA/cm2，填充因子为72.14％，光电转换效率为15.63％。
实施例8
步骤1)、2)、3)、5)和6)与实施例3的步骤相同；
步骤4)：将浓度为1mg/mL的实施例2制备的Zr(ACB1)4的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，3000rpm旋涂30s，室温下干燥后，得到厚度为10nm的电子传输层。
所制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，开路电压为0.831V，短路电流密度为25.95mA/cm2，填充因子为73.09％，光电转换效率为15.74％。
图9为本发明实施例7～8制得的聚合物太阳电池器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下电流密度-电压曲线。图10为本发明实施例7～8制备的聚合物太阳电池器件的外量子效率曲线图(EQE曲线图)。
对比例1
步骤1)、2)、3)、5)和6)与实施例3的步骤相同；
步骤4)：将浓度为1mg/mL的PFN-Br(聚[(9,9-双(3'-(N，N二甲基)-N乙基氨丙基-丙基)-2,7-芴)-2-2,7-(9,9-二辛基芴)]二溴酰亚胺)甲醇溶液旋涂于所述活性层上，4400rpm旋涂30s，室温下干燥后，得到厚度为10nm的电子传输层(4′)。
所制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，开路电压为0.833V，短路电流密度为24.76mA/cm2，填充因子为72.26％，光电转换效率为14.88％。
实验结果表明，本发明制得的器件在100mW/cm2的模拟太阳光照下，短路电流密度大于25.4mA/cm2，光电转换效率高于15.60％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种1-苯基乙酰丙酮螯合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0002660297410000011
式(Ⅰ)中，M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的1-苯基乙酰丙酮螯合物，其特征在于，所述M选自Al、Ga、In、Ti、Zr或Hf。
3.一种1-苯基乙酰丙酮螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物与M的氯化物溶解在乙醇溶液中，在65～75℃下搅拌，得到具有式(Ⅰ)所示结构的1-苯基乙酰丙酮螯合物：M选自第ⅢA族中的任意一种金属元素或第ⅣB族中的任意一种金属元素；
Figure FDA0002660297410000012
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物按照以下方法进行制备：
a)将苯乙酮与乙酸乙酯混合，得到第一混合溶液；
b)在冰水浴的条件下，在所述第一混合溶液中滴加酰胺钠，并进行反应，得到白色沉淀；
c)将所述白色沉淀、水和盐酸溶液混合，过滤后，得到的沉淀经重结晶和干燥，得到具有式(Ⅱ)所示结构的配体化合物。
5.一种聚合物太阳电池器件，包括：
含有ITO涂层的玻璃基底(1)；
在所述玻璃基底含有ITO涂层的一面复合有空穴传输台面(2)；在所述玻璃基底含有ITO涂层的一面还设置有第一金属电极(5)；
在所述空穴传输台面上复合有活性台面(3)；
在所述活性台面上复合有电子传输台面(4)；
在所述电子传输台面上设置有第二金属电极(6)、第三金属电极(7)、第四金属电极(8)和第五金属电极(9)；
所述电子传输台面(4)包括权利要求1所述的1-苯基乙酰丙酮螯合物。
6.根据权利要求5所述的聚合物太阳电池器件，其特征在于，所述含有ITO涂层的玻璃基底(1)中ITO涂层的厚度为170～180nm；
所述空穴传输台面(2)的厚度为20～30nm；
所述活性台面(3)的厚度为100～150nm；
所述电子传输台面(4)的厚度为8～14nm。
7.权利要求5所述的聚合物太阳电池器件的制备方法，包括以下步骤：
A)将PEDOT：PSS旋涂在含有ITO涂层的玻璃基底(1)含有ITO涂层的一面，退火后，得到空穴传输层(2′)；
B)在氮气气氛下，将给体材料PM6、受体材料Y6和氯仿搅拌溶解，得到的溶液与1-氯萘搅拌混合，得到活性液，滴涂在所述空穴传输层上，退火后，得到活性层(3′)；
C)将1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液旋涂于所述活性层上，干燥后，得到电子传输层(4′)；
D)在氮气环境下，用刮刀刮掉步骤C)得到的器件一端的电子传输层、活性层和电子和空穴传输层，露出部分含有ITO涂层的玻璃基底，得到空穴传输台面(2)、活性台面(3)和电子传输台面(4)；
E)在真空度小于5×10-4Pa下，在所述露出的含有ITO涂层的玻璃基底和电子传输台面(4)上蒸镀金属电极，得到第一金属电极(5)、第二金属电极(6)、第三金属电极(7)、第四金属电极(8)和第五金属电极(9)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，含有ITO涂层的玻璃基底(1)按照以下方法进行制备：
通过溅射工艺在玻璃基底上覆盖一层ITO，依次经过洗涤剂超声浴、超纯水超声浴、丙酮超声浴和乙醇超声浴，再经紫外臭氧处理，得到ITO层；
步骤A)中，所述退火的温度为145～155℃，退火的时间为13～18min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，给体材料PM6和受体材料Y6的质量比为1:1.2；
得到的溶液，给体材料PM6和受体材料Y6的含量为15～17mg/mL；
所述退火的温度为105～115℃，退火的时间为8～12min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，1-苯基乙酰丙酮螯合物的乙醇溶液的浓度为0.8～1.2mg/mL；
所述旋涂的转速为2000～4500rpm，旋涂的时间为30s。
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