CN113480569A - 钛氧簇型化合物及其制备与作为电子传输材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料领域，涉及钛氧簇型化合物及其制备与作为电子传输材料的应用，合成了多种钛氧簇型化合物，分子式为CTOC‑X，其中，X为CH3，H，CF3或CN。发明的钛氧簇型化合物为本征的有机‑无机杂化分子结构，具有较高的电子迁移率，良好的溶解性、合适的能级以及优异的成膜性能，是一种性能优良的无机半导体材料，其可以使有机太阳能电池器件效率达到17％以上。同时，本发明的钛氧簇型化合物的合成方法简单，结构明确，成本低廉，性能优越。
Description
技术领域
本发明涉及四种钛氧簇型电子传输材料的制备及应用，具体包括一种环状钛氧簇与四种芳香性羧酸的配体交换反应制备的电子传输材料及在有机太阳能电池中的应用，属于半导体材料技术领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
光伏发电技术是发展绿色可再生能源的重要途径之一。有机太阳能电池因其质轻、柔性、可溶液加工等特点受到科学界广泛的关注。近年来随着研究的深入，它的能量转换效率已超过18％，实现商业化的曙光已现。有机光伏器件的构成组分包括吸光材料层、界面材料层和金属电极层。作为活性层与电极之间的缓冲层，界面材料对电池高能量转换效率的取得至关重要。其中，位于阴极与吸光层之间的电子传输材料应具有能有效降低阴极功函、良好的电子迁移率和导电性、优异的成膜性和高效的电荷提取能力。目前，使用最多的电子传输材料主要分为无机材料与有机材料两大类。无机类电子传输材料多为n型半导体金属氧化物如氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)等，这些材料通常需要使用它们的“溶胶-凝胶”溶液经高温热处理成膜；有机类电子传输材料如小分子PDINO()，聚合物电解质PFN-Br()，这些材料已经在实验室研究中取得成功。
作为TiO2的分子模型，钛氧簇类化合物具有分子结构明确、内核结构多变、表面配体可调、溶液可加工等优势，因此，有潜力作为有机太阳电池的电子传输材料。钛氧簇的后合成修饰主要针对表面配体的反应性，例如，研究人员通过配体交换反应将4-硝基苯基乙酰丙酮修饰于钛氧簇分子外围，有效增强了其在染料敏化太阳能电池中的电子传输能力。最近，一种具有32个Ti元素的环状钛氧簇分子Ti32O16(EG)32(PAc)16(EtO)16被开发出来，但是该团簇分子的溶解性较差，在有机太阳能电池中能级匹配性不好，电子迁移率低，不适合作为电子传输层材料。
发明内容
本发明的目的是，为了实现高性能有机太阳能电池的制备，本发明提出一类钛氧簇型电子传输层材料的制备方法及应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种钛氧簇型化合物，分子式为CTOC-X，其中，X为CH3，H，CF3或CN。
环状钛氧簇分子Ti32O16(EG)32(PAc)16(EtO)16的外围具有丰富的有机配体，这些配体在过量同类配体或配位作用更强的配体存在时，容易发生特定位点处的配体交换。利用这一性质，可方便调节其半导体性能，从而制备得到高性能电子传输材料，对实现高性能的有机太阳能电池具有重要的研究意义和实用价值。
但研究发现：目前作为电子传输材料的钛氧簇型化合物常常需要连接多个功能基团，才能获得较好的能量转换效率，制备方法较为复杂(需要两步及以上)，限制了其工业化应用。为此，本发明经过系统的理论分析和大量的实验摸索发现：采用苯甲酸及其衍生物作为配体时，只需要一个简单的配体交换反应，就可以获得具有更好的能量转换效率的钛氧簇型化合物，制备方法更为简单、工业化前景好。
本发明的第二个方面，提供了上述的钛氧簇型化合物作为电子传输材料的应用。
本发明的第三个方面，提供了一种有机太阳能电池器件，所述有机太阳能电池器件的电子传输层材料为上述的钛氧簇型化合物。
本发明的第四个方面，提供了一种钛氧簇型化合物的制备方法，包括：
将CTOC溶液与羧酸溶液混合，反应，得到产物。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的钛氧簇型化合物为本征的有机-无机杂化分子结构，具有较高的电子迁移率，良好的溶解性、合适的能级以及优异的成膜性能，是一种性能优良的无机半导体材料，其可以使有机太阳能电池器件效率达到17％以上。
(2)本发明的钛氧簇型化合物的合成方法简单，结构明确，成本低廉，性能优越。本发明设计的钛氧簇型化合物将芳香性羧酸单元通过配体交换的方法修饰于钛氧簇外围，目标结构应用在光伏器件上，能获得优秀的能量转换效率。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明钛氧簇的单晶结构图；
图2为本发明钛氧簇的红外光谱图；
图3为本发明钛氧簇的紫外-可见吸收光谱图；
图4为本发明钛氧簇的粉末X射线衍射图；
图5为本发明实验例中有机太阳能电池的器件结构图；
图6为实验例1中CTOC-CH3作为电子传输层的有机太阳能电池器件的J-V曲线；
图7为实验例1中CTOC-CH3作为电子传输层的有机太阳能电池器件的EQE曲线；
图8为实验例2中CTOC-H作为电子传输层的有机太阳能电池器件的J-V曲线；
图9为实验例2中CTOC-H作为电子传输层的有机太阳能电池器件的EQE曲线；
图10为实验例3中CTOC-CF3作为电子传输层的有机太阳能电池器件的J-V曲线；
图11为实验例3中CTOC-CF3作为电子传输层的有机太阳能电池器件的EQE曲线；
图12为实验例4中CTOC-CN作为电子传输层的有机太阳能电池器件的J-V曲线；
图13为实验例4中CTOC-CN作为电子传输层的有机太阳能电池器件的EQE曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
术语解释：
本申请中，PEDOT是指：EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物。
PSS为聚苯乙烯磺酸。
PEO是分子量为10000的聚乙二醇。
本发明提供了四种钛氧簇型分子，具有以下分子结构：
CTOC-CH3，Ti32O16(EG)32(PAc)8(CH3BA)8(EtO)16
CTOC-H，Ti32O16(EG)32(PAc)8(HBA)8(EtO)16
CTOC-CF3，Ti32O16(EG)32(PAc)8(CF3BA)8(EtO)16
CTOC-CN，Ti32O16(EG)32(PAc)8(CNBA)8(EtO)16
其中，EG代表脱双质子的乙二醇离子，PAc代表特戊酸离子，EtO代表脱质子的乙醇离子，CH3BA代表对甲基苯甲酸离子，HBA代表苯甲酸离子，CF3BA代表对三氟甲基苯甲酸离子，CNBA代表对氰基苯甲酸离子。
本发明钛氧簇型电子传输材料具有如下合成通式，其中的X代表CH3，H，CF3，CN。
四种钛氧簇型化合物CTOC-CH3，CTOC-H，CTOC-CF3，CTOC-CN的分子结构通过单晶X射线衍射的测试得到。
所使用有机溶剂的规格均为分析纯。
所述四种钛氧簇型化合物能用作有机太阳能电池器件电子传输层材料。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，四种钛氧簇型电子传输材料的制备方法如下：
(1)CTOC根据文献报道的方法合成并稍作修改(Angew.Chem.Int.Ed,2017,56,16152)。具体步骤为：3mL钛酸异丙酯，10mL乙二醇，5g特戊酸混合后置于圆底烧瓶中，在空气氛围中在100℃反应24h，离心处理得到白色固体沉淀，固体用无水乙醇洗涤三次，四氢呋喃洗涤一次，置于真空干燥箱烘干备用。白色固体粉末用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到高质量单晶；
(2)称取四等份(30mg)已合成的CTOC固体，分别溶解于2mL的二氯甲烷中备用；将4-甲基苯甲酸(30mg)，苯甲酸(30mg)，4-三氟甲基苯甲酸(30mg)，4-氰基苯甲酸(30mg)分别溶解于2mL乙醇；将CTOC溶液分别与上述不同的羧酸溶液混合后于45℃烘箱反应72h，得到四种无色结晶固体CTOC-CH3，CTOC-H，CTOC-CF3，CTOC-CN，干燥后备用。四个钛氧簇的单晶结构如图1所示，其红外光谱图如图2所示，其紫外-可见吸收光谱如图3所示，其粉末X射线衍射如图4所示。
实验例1
使用钛氧簇型化合物CTOC-CH3作为电子传输层材料的有机太阳能电池器件：
有机太阳能电池的具体器件结构如附图5所示：在以玻璃为基底的氧化铟锡电极上旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS,厚度约30nm；吸光层给体PM6与受体BTP-BO-4Cl以1:1.2的质量比混合，使用氯苯溶剂溶解吸光层材料，氯苯溶剂中包含0.5％的1,8-二碘辛烷；在PEDOT:PSS旋涂有机半导体吸光层，厚度约110nm；电子传输层CTOC-CH3采用1mg/mL的含0.01％(质量分数)的PEO的三氟乙醇溶液旋涂成膜，厚度约10nm,最后真空热蒸镀100nm的Ag电极。器件的最优条件下，得到能量转换效率17.37％，其中开路电压(Voc)为0.852V，短路电流密度(Jsc)为26.65mA·cm-2，填充因子(FF)为76.50％，证明该材料作为有机太阳能电池的电子传输材料方面有潜在应用价值。
CTOC-CH3的有机太阳能电池器件的J-V曲线如图6所示；CTOC-CH3的有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)如图7所示。
实验例2
使用钛氧簇型化合物CTOC-H作为电子传输层材料的有机太阳能电池器件：
有机太阳能电池的具体器件结构如附图5所示：在以玻璃为基底的氧化铟锡电极上旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS,厚度约30nm；吸光层给体PM6与受体BTP-BO-4Cl以1:1.2的质量比混合，使用氯苯溶剂溶解吸光层材料，氯苯溶剂中包含0.5％的1,8-二碘辛烷；在PEDOT:PSS旋涂有机半导体吸光层，厚度约110nm；电子传输层CTOC-H采用1mg/mL的含0.01％(质量分数)的PEO的三氟乙醇溶液旋涂成膜，厚度约10nm，最后真空热蒸镀100nm的Ag电极。器件的最优条件下，得到能量转换效率17.25％，其中开路电压(Voc)为0.850V，短路电流密度(Jsc)为26.69mA·cm-2，填充因子(FF)为76.04％，证明该材料作为有机太阳能电池的电子传输材料方面有潜在应用价值。
CTOC-H的有机太阳能电池器件的J-V曲线如图8所示；CTOC-H的有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)如图9所示。
实验例3
使用钛氧簇型化合物CTOC-CF3作为电子传输层材料的有机太阳能电池器件：
有机太阳能电池的具体器件结构如附图5所示：在以玻璃为基底的氧化铟锡电极上旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS，厚度约30nm；吸光层给体PM6与受体BTP-BO-4Cl以1:1.2的质量比混合，使用氯苯溶剂溶解吸光层材料，氯苯溶剂中包含0.5％的1,8-二碘辛烷；在PEDOT:PSS旋涂有机半导体吸光层，厚度约110nm；电子传输层CTOC-CF3采用1mg/mL的含0.01％(质量分数)的PEO的三氟乙醇溶液旋涂成膜，厚度约10nm，最后真空热蒸镀100nm的Ag电极。器件的最优条件下，得到能量转换效率16.80％，其中开路电压(Voc)为0.845V，短路电流密度(Jsc)为26.25mA·cm-2，填充因子(FF)为75.72％，证明该材料作为有机太阳能电池的电子传输材料方面有潜在应用价值。
CTOC-CF3的有机太阳能电池器件的J-V曲线如图10所示；CTOC-CF3的有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)如图11所示。
实验例4
使用钛氧簇型化合物CTOC-CN作为电子传输层材料的有机太阳能电池器件：
有机太阳能电池的具体器件结构如附图5所示：在以玻璃为基底的氧化铟锡电极上旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS,厚度约30nm；吸光层给体PM6与受体BTP-BO-4Cl以1:1.2的质量比混合，使用氯苯溶剂溶解吸光层材料，氯苯溶剂中包含0.5％的1,8-二碘辛烷；在PEDOT:PSS旋涂有机半导体吸光层，厚度约110nm；电子传输层CTOC-CN采用1mg/mL的含0.01％(质量分数)的PEO的三氟乙醇溶液旋涂成膜，厚度约10nm，最后真空热蒸镀100nm的Ag电极。器件的最优条件下，得到能量转换效率17.27％，其中开路电压(Voc)为0.847V，短路电流密度(Jsc)为26.94mA·cm-2，填充因子(FF)为75.68％，证明该材料作为有机太阳能电池的电子传输材料方面有潜在应用价值。
CTOC-CN的有机太阳能电池器件的J-V曲线如图12所示；CTOC-CN的有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)如图13所示。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钛氧簇型化合物，其特征在于，分子式为CTOC-X，其中，X为CH3，H，CF3或CN。
2.如权利要求1所述的钛氧簇型化合物，其特征在于，CTOC的分子式为Ti32O16(EG)32(PAc)16(EtO)16。
3.权利要求1或2所述的钛氧簇型化合物作为电子传输材料的应用。
4.一种有机太阳能电池器件，其特征在于，所述有机太阳能电池器件的电子传输层材料为权利要求1或2所述的钛氧簇型化合物。
5.一种钛氧簇型化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将CTOC溶液与羧酸溶液混合，反应，得到产物。
6.如权利要求5所述的钛氧簇型化合物的制备方法，其特征在于，羧酸为4-甲基苯甲酸、苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸或4-氰基苯甲酸中的一种。
7.如权利要求5所述的钛氧簇型化合物的制备方法，其特征在于，反应的条件为：与45～55℃下反应64～72h。
8.如权利要求5所述的钛氧簇型化合物的制备方法，其特征在于，CTOC与羧酸的质量比为1：1～3。
9.如权利要求5所述的钛氧簇型化合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：干燥处理。
10.权利要求5-9任一项所述的方法制备的钛氧簇型电子传输材料。
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