CN111786024A - 一种钛氧团簇基固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钛氧团簇基固态聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛氧团簇基固态聚合物电解质及其制备方法和应用。该方法以钛氧团簇为媒介，将固态聚合物电解质中复合电解质和聚合物结构两种改性方法有机地结合，既可以利用富官能团的钛氧团簇克服传统聚合物电解质离子电导率低的问题，又能够将传统的链状聚合物转化为三维网络结构，进而提升电解质的机械强度。所得固态聚合物电解质具有机械强度高、热稳定性好、离子电导率高和电化学窗口宽等优点；应用于锂金属电池中能有效地抑制锂枝晶的生长，延长电池循环寿命，能够获得比容量和循环寿命显著提升的固态锂金属电池。

Description

一种钛氧团簇基固态聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态聚合物电解质领域，具体涉及一种交联型三维网状固态聚合物电解质的合成方法，及其在固态锂金属电池领域的应用。
背景技术
作为负极材料，锂金属的理论比容量(3860mAh g-1)接近石墨负极(372mAh g-1)的10倍，而且有着最低的电化学电势(-3.04V vs.标准氢电极)和低密度(0.53g cm-3)的等优势。因此，锂金属被认为有望取代石墨成为的下一代高能量密度二次电池的负极材料。将锂金属电极和高容量正极材料(例如：硫，氧气、空气)或层状正极材料匹配得到的锂金属电池是当前二次电池研究的热点方向。
然而，锂在电沉积过程中容易形成枝晶，会增加电池的极化和副反应。因此，锂金属电池通常表现出低库伦效率和短循环寿命。此外，锂枝晶的生成会刺穿隔膜造成电池短路，极大地降低了锂金属电池的安全性。固态电解质具有良好的机械性能，可以有效地抑制由枝晶刺穿引起的短路。相比于传统的有机电解液，固态电解质的安全性更高。兼顾高安全性和高能量密度的固态锂金属电池被认为是最有希望满足电动汽车和大规模储能器件发展的新型二次电池。
固态聚合物电解质相比陶瓷类固态电解质有更好的加工性能，对电极材料也有较高的兼容性，且价格低廉，在电化学储能领域中有着巨大的应用前景和研究价值，是最有希望产业化生产的一类电解质材料。尽管近年来研究者们在纳米材料的控制合成和新型聚合物的设计取得了一定的进展，但是想要固态聚合物电解质的电化学性能指标达到传统液态电解质的水平，仍然面临着巨大的挑战。此外，聚合反应条件苛刻和反应产物难以控制仍然限制着固态聚合物电解质的广泛应用。
添加纳米填料是聚合物电解质改性的重要研究方向，对电解质的离子电导率和机械性能有明显的提高作用，并同时具有较为简便的制作工艺。聚合物-陶瓷复合电解质的制备普遍采取陶瓷颗粒和聚合物的物理混合。但是，这种方法存在显著的缺陷，如：聚合物的结晶部分仍然存在，陶瓷颗粒的团聚以及聚合物-陶瓷之间的相互作用较弱。这些问题阻碍了填料对电解质离子电导率的进一步提高。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种钛氧团簇基固态聚合物电解质的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种钛氧团簇基固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定比例的聚四氢呋喃或聚乙二醇和二异氰酸酯，用一定的溶剂分散后，加入催化剂搅拌反应一段时间得到均匀透明的溶液；其中，聚四氢呋喃或聚乙二醇(羟基摩尔量)和二异氰酸酯(异氰酸根摩尔量)的比例为2:1-1:2；聚四氢呋喃或聚乙二醇的分散浓度为0.1-4g mL-1；催化剂的量为5-30μL；反应温度控制在25-35℃，反应时间为1-5h。
2)在步骤1)所得的反应液中加入钛氧团簇的分散液，反应一段时间得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液；其中，钛氧团簇的质量分数(占聚合物基体)为1-10wt.％；钛氧团簇分散液的浓度为10-100mg mL-1；反应温度控制在25-35℃，反应时间为1-10h。
3)在步骤2)所得反应液中加入一定量的锂盐和塑化剂，搅拌得到均匀透明的溶液；其中，聚合物基体中EO(环氧丙烷)与锂盐的Li的摩尔比为5:1-20:1；所述塑化剂组分的质量分数为0-30wt.％；反应温度控制在25-35℃，反应时间为5-20h。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在一平面中，干燥，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
在本发明的优选实施例中，在步骤1)中，所用聚四氢呋喃或聚乙二醇的分子量为200-8000g mol-1；所加入的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明的优选实施例中，在步骤1)中，所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或乙腈中的一种或几种。
在本发明的优选实施例中，在步骤1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
在本发明的优选实施例中，在步骤2)中，所用钛氧团簇为Ti4O2(OiBu)10(ABZ)2(OiBu＝四异丁氧基；ABZ＝对氨基苯甲酸)、Ti6O6(OiPr)6(9-AC)6(OiPr＝四异丙氧基；9-AC＝9-蒽甲酸)、Ti6O6(OCH3)6(AB)6(AB＝苯甲酸)或Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16(R＝乙基、丙烯基、叔丁基)中的一种或任意几种。
在本发明的优选实施例中，在步骤3)中，所用的锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种盐或任意几种的混合盐。
在本发明的优选实施例中，在步骤3)中，所用的塑化剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁二腈、三乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
在本发明的优选实施例中，其特征在于，在步骤4)中，将反应均匀的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发1-10h，立即转移到真空30-60℃烘箱干燥12-48h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
本发明针对现有固态聚合物电解质的机械性能较差、离子电导率低和耐高电压性能差等问题，以纳米团簇为媒介，将聚合物电解质中复合电解质和聚合物结构两种改性方法有机结合，既可以利用富官能团的钛氧团簇克服传统聚合物电解质离子电导率低的问题，又能够将传统的链状聚合物转化为三维网络结构以提升固态电解质的机械强度。所得固态聚合物电解质具有机械强度高、热稳定性好、离子电导率高和电化学窗口宽等优点；应用于锂金属电池中能有效地抑制锂枝晶的生长，延长电池循环寿命，获得比容量和循环寿命显著提升的固态锂金属电池。
本发明的优点在于：
1)聚合反应条件简单、温和，制备工艺易于放大；
2)将聚合物电解质中复合电解质和聚合物结构两种改性方法有机地结合，既克服了传统固态电解质离子电导率低的问题，又提高了固态电解质的机械强度；
3)所得固态聚合物电解质具有机械强度高、热稳定性好、离子电导率高和电化学窗口宽等特点。
4)所得固态聚合物电解质应用于锂金属电池中能有效地抑制锂枝晶的生长，延长电池循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的固态聚合物电解质的实物图。
图2为实施例1制备的固态聚合物电解质的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的固态聚合物电解质的应力-应变曲线。
图4为实施例1制备的固态聚合物电解质的离子电导率-温度曲线。
图5为实施例1制备的固态聚合物电解质的电化学窗口图。
图6为实施例1制备的固态聚合物电解质所组装的Li|Li对称电池的性能。
图7为实施例1制备的固态聚合物电解质所组装的Li|LiFePO4电池室温0.2C(1C＝170mAh g-1)充放电条件下的循环性能。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
1)首先称取1g Mn＝2000g mol-1的聚四氢呋喃分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入168μL六亚甲基二异氰酸酯和15μL二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将50mg Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16(R＝乙基)分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到步骤1)所得的反应液中，30℃下搅拌反应5h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为16:1称取双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入10wt.％的塑化剂碳酸丙烯酯，分散在2mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，加入到步骤2)所得反应液中，30℃下搅拌反应10h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发10h，立即转移到真空60℃烘箱干燥12h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
结果见图1至图7。
实施例2
1)首先称取1g Mn＝2000g mol-1的聚乙二醇分散在10mL二氯甲烷中，再加入100μL六亚甲基二异氰酸酯和5μL二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应5h得到均匀透明的溶液。
2)将10mg Ti6O6(OCH3)6(AB)6分散在1mL二氯甲烷中，加入到步骤1)所得的反应液中，30℃下搅拌反应10h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为12:1称取双三氟甲基磺酰亚胺锂，分散在5mL乙腈和二氯甲烷的混合溶液，其中乙腈和二氯甲烷的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，30℃下搅拌反应20h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发5h，立即转移到真空30℃烘箱干燥12h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例3
1)首先称取2g Mn＝4000g mol-1的聚乙二醇分散在0.5mL二甲基乙酰胺中，再加入202μL赖氨酸二异氰酸酯和30μL二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应1h得到均匀透明的溶液。
2)将100mg Ti4O2(OiBu)10(ABZ)2分散在1mL二甲基乙酰胺中，加入到步骤1)所得的反应液中，30℃下搅拌反应1h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为20:1称取双草酸硼酸锂，加入20wt.％的塑化剂碳酸乙烯酯，分散在2mL乙腈和二甲基乙酰胺的混合溶液，其中乙腈和二甲基乙酰胺的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，30℃下搅拌反应5h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发10h，立即转移到真空60℃烘箱干燥48h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例4
1)首先称取1g Mn＝1000g mol-1的聚乙二醇分散在1mL三氯甲烷，再加入168μL六亚甲基二异氰酸酯和15μL二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将50mg Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16(R＝丙烯基)分散在1mL三氯甲烷中，加入到步骤1)所得的反应液中，30℃下搅拌反应5h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为18:1称取六氟磷酸锂，加入15wt.％的塑化剂三乙二醇二甲醚，分散在2mL乙腈和三氯甲烷的混合溶液，其中乙腈和三氯甲烷的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，30℃下搅拌反应10h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发15h，立即转移到真空60℃烘箱干燥12h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例5
1)首先称取1g Mn＝2000g mol-1的聚四氢呋喃分散在1mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入100μL六亚甲基二异氰酸酯和20μL二月桂酸二丁基锡，25℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将40mg Ti6O6(OCH3)6(AB)6分散在1mL N-甲基吡咯烷酮中，加入到步骤1)所得的反应液中，25℃下搅拌反应5h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为16:1称取双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入30wt.％的塑化剂N,N-二甲基甲酰胺，分散在2mL乙腈和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中乙腈和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，25℃下搅拌反应10h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发8h，立即转移到真空50℃烘箱干燥20h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例6
1)首先称取6g Mn＝6000g mol-1的聚乙二醇分散在2mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入100μL赖氨酸二异氰酸酯和15μL二月桂酸二丁基锡，35℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将500mg Ti6O6(OiPr)6(9-AC)6分散在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到步骤1)所得的反应液中，35℃下搅拌反应5h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为20:1称取双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入5wt.％的塑化剂碳酸乙烯酯，分散在2mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，加入到步骤2)所得反应液中，35℃下搅拌反应10h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发1h，立即转移到真空60℃烘箱干燥48h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例7
1)首先称取1g Mn＝2000g mol-1的聚四氢呋喃分散在2mL二甲基乙酰胺，再加入252μL二环己基甲烷二异氰酸酯和10μL二月桂酸二丁基锡，25℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将140mg Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16(R＝叔丁基)分散在2mL二甲基乙酰胺中，加入到步骤1)所得的反应液中，25℃下搅拌反应5h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为16:1称取双草酸硼酸锂，加入30wt.％的塑化剂碳酸乙烯酯，分散在2mL乙腈和二甲基乙酰胺的混合溶液，其中乙腈和二甲基乙酰胺的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，25℃下搅拌反应10h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发3h，立即转移到真空60℃烘箱干燥48h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例8
1)首先称取3g Mn＝6000g mol-1的聚乙二醇分撒在1mL乙腈中，再加入248μL二苯基甲烷二异氰酸酯和15μL二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将50mg Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16(R＝叔丁基)分散在1mL二氯甲烷中，加入到步骤1)所得的反应液中，30℃下搅拌反应8h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为8:1称取双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入15wt.％的塑化剂碳酸乙烯酯，分散在2mL乙腈和二氯甲烷的混合溶液，其中乙腈和二氯甲烷的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，30℃下搅拌反应12h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发10h，立即转移到真空60℃烘箱干燥12h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例9
1)首先称取1g Mn＝200g mol-1的聚四氢呋喃分散在1mL三氯甲烷中，再加入100μL赖氨酸二异氰酸酯和15μL二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应1h得到均匀透明的溶液。
2)将50mg Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16(R＝乙基)分散在1mL三氯甲烷中，加入到步骤1)所得的反应液中，30℃下搅拌反应1h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为16:1称取双草酸硼酸锂，加入10wt.％的塑化剂三乙二醇二甲醚，分散在2mL乙腈和三氯甲烷的混合溶液，其中乙腈和二甲基乙酰胺的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，30℃下搅拌反应5h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发10h，立即转移到真空60℃烘箱干燥12h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例10
1)首先称取1g Mn＝1000g mol-1的聚乙二醇分散在1mL二氯甲烷中，再加入168μL六亚甲基二异氰酸酯和25μL二月桂酸二丁基锡，35℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将40mg Ti6O6(OCH3)6(AB)6分散在2mL二氯甲烷中，加入到步骤1)所得的反应液中，35℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为8:1称取六氟磷酸锂，加入10wt.％的塑化剂丁二腈，分散在2mL乙腈和二氯甲烷的混合溶液，其中乙腈和二氯甲烷的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，35℃下搅拌反应8h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发10h，立即转移到真空60℃烘箱干燥24h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例11
1)首先称取4g Mn＝8000g mol-1的聚乙二醇分散在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入300μL赖氨酸二异氰酸酯和15μL二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将35mg Ti4O2(OiBu)10(ABZ)2分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到步骤1)所得的反应液中，30℃下搅拌反应3h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为12:1称取双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入30wt.％的塑化剂三乙二醇二甲醚，分散在2mL N,N-二甲基甲酰胺，加入到步骤2)所得反应液中，30℃下搅拌反应6h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发8h，立即转移到真空60℃烘箱干燥48h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
实施例12
1)首先称取1g Mn＝500g mol-1的聚乙二醇分散在5mL二氯甲烷中，再加入200μL六亚甲基二异氰酸酯和20μL二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应2h得到均匀透明的溶液。
2)将50mg Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16(R＝丙烯基)分散在1ml二氯甲烷中，加入到步骤1)所得的反应液中，30℃下搅拌反应3h得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液。
3)按照EO:Li摩尔比为10:1称取高氯酸锂，加入25wt.％的塑化剂碳酸丙烯酯，分散在2mL乙腈和二氯甲烷的混合溶液，其中乙腈和二氯甲烷的体积比为1:1，加入到步骤2)所得反应液中，30℃下搅拌反应6h得到均匀透明的溶液。
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发10h，立即转移到真空60℃烘箱干燥48h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。

Claims (10)

1.一种钛氧团簇基固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定比例的聚四氢呋喃或聚乙二醇和二异氰酸酯，用一定的溶剂分散后，加入催化剂搅拌反应一段时间得到均匀透明的溶液；其中，聚四氢呋喃或聚乙二醇的羟基摩尔量和二异氰酸酯的异氰酸根摩尔量的比例为2:1-1:2；聚四氢呋喃或聚乙二醇的分散浓度为0.1-4g mL-1；催化剂的量为5-30μL；反应温度控制在25-35℃，反应时间为1-5h；
2)在步骤1)所得的反应液中加入钛氧团簇的分散液，反应一段时间得到均匀透明的溶液，即为聚合物基体溶液；其中，钛氧团簇的质量分数为1-10wt.％；钛氧团簇分散液的浓度为10-100mg mL-1；反应温度控制在25-35℃，反应时间为1-10h；
3)在步骤2)所得反应液中加入一定量的锂盐和塑化剂，搅拌得到均匀透明的溶液；其中，聚合物基体中EO与锂盐的Li的摩尔比为5:1-20:1；所述塑化剂组分的质量分数为0-30wt.％；反应温度控制在25-35℃，反应时间为5-20h；
4)将步骤3)得到的溶液刮涂在一平面中，干燥，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所用聚四氢呋喃或聚乙二醇的分子量为200-8000g mol-1；所加入的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或乙腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所用钛氧团簇为Ti4O2(OiBu)10(ABZ)2，其中，OiBu＝四异丁氧基；ABZ＝对氨基苯甲酸、Ti6O6(OiPr)6(9-AC)6，其中，OiPr＝四异丙氧基；9-AC＝9-蒽甲酸、Ti6O6(OCH3)6(AB)61其中，AB＝苯甲酸或Ti32(μ2-O)8(μ3-O)8(OCH2CH2O)32(RCOO)16(OCH2CH2OH)16，其中，R＝乙基、丙烯基、叔丁基中的一种或任意几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所用的锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种盐或任意几种的混合盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所用的塑化剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁二腈、三乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，将反应均匀的溶液刮涂在聚四氟乙烯模具中，在手套箱中让溶剂挥发1-10h，立即转移到真空30-60℃烘箱干燥12-48h，得到均匀透明的自支撑固态聚合物电解质膜。
9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的钛氧团簇基固态聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的钛氧团簇基固态聚合物电解质在固态锂金属电池中的应用。
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