CN111029649A - 一种含钛氧团簇的固态聚合物电解质、制备方法及应用 - Google Patents

一种含钛氧团簇的固态聚合物电解质、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含钛氧团簇的固态聚合物电解质、制备方法及应用，特别是在锂电池中的应用，其结构通式为[(CTOC)(PEO)16]m(NH‑PEG‑NH)n，其中m和n为非0的整数。制备方法如下：A、向钛氧簇的二氯甲烷溶液中加入脱水甘油，反应后加入不良溶剂，得CTOC‑PEO；B、将CTOC‑PEO溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂，加入NH2‑PEG‑NH2，在50℃反应得到粘稠预聚体；C、将预聚体涂在平整的玻璃基底上，在真空干燥箱中加热反应5～8小时，得品质较好的固态聚合物隔膜；D、将固态聚合物隔膜浸泡在锂离子电解液中，得固态聚合物电解质。上述含钛氧簇的固态聚合物电解质可应用于锂硫电池，完全代替商业的聚合物隔膜和电解液，组装固态锂硫电池，并表现出良好性能。该项发明有望应用于安全可靠的固态锂电池等方面。

Description

一种含钛氧团簇的固态聚合物电解质、制备方法及应用
技术领域
本发明属于固态聚合物电解质制备领域，具体涉及一种基于钛氧团簇的聚合物电解质、制备方法及在锂电池中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着高能量密度锂电池的成功研发并投入使用，目前，新能源汽车已经在一些汽车企业，如比亚迪等投产，走进千家万户。2019年诺贝尔化学奖授予为锂电池研发做出奠基性贡献的三位科学家，实属实至名归。然而，在新能源汽车投入使用的初级阶段，仍然暴露出一些问题。采用有机电解液的传统锂离子电池，在过度充电、内部短路等异常情况下容易导致电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险。人们不仅要继续研发提高电池的能量密度，缩短充电的时间，电池的安全性问题更是屡屡见诸报道。而(准)固态电池因为使用较少或者不使用液体电解质，具有不可燃，不腐蚀，不挥发的优点，可以避免因为电解液泄露、燃烧而引发的大部分安全性问题，从而吸引了学术界的极大兴趣和产业界的广泛关注。
固态电池的工作原理与构造和传统的液态锂电池相似，都是“摇椅电池”，设计为“三明治”结构，由正极、电解质、负极三个部分组成。所采用的正、负极材料与液态锂电池相同，关键是采用固体电解质替代了有机电解液及隔膜。固态电池具有更加轻薄，更加安全，同时能量密度更高，更有利于电动汽车和大型储能系统的应用。具有高离子电导率的固体电解质材料是固态电池研发的关键。相较于传统有机液态锂离子电池，固态锂电池减少了电解液、电解质盐、隔膜甚至粘结剂的使用，很大程度地降低了电池的单位质量和单位体积。据统计，固态电解质替代隔膜和电解液，可以节约近40％的体积和25％的质量，如果配套新的正负极材料(锂金属负极)可以使得电化学窗口达到5V以上，有望将能量密度提高至500Wh Kg-1。这种设计不仅极大简化了电池构造，有利于提高其能量密度，还可以柔性化使用，制备成各种形状和大小，以满足不同需求。此外，固态电池还具有循环寿命长、工作温度范围宽、可快速充电等优点。然而目前大多数聚合物型固态凝胶电解质强度不够，往往需要加入一些无机氧化物纳米颗粒，既可以提高其机械强度，还不会影响其锂离子电导率，从而表现出更优异的电池性能。传统的无极氧化物纳米颗粒往往大小、形状不均一，为电池性能的优化带来不确定性。
发明内容
为了克服上述问题，本发明通过在聚合物电解质中引入环状钛氧团簇，提供一种更高效的聚合物电解质、制备方法及在锂电池中的应用，该金属氧簇类材料不仅组成相似同时又结构完美均一，使电池性能更加的优异、稳定。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含环状钛氧团簇的聚合物电解质，其结构式为：[(CTOC)(PEO)16]m(NH-PEG-NH)n，其中，m,n为非0的自然数；
PEO为环氧丙基，PEG为聚乙二醇。本发明提供的新型含钛氧团簇的固态聚合物电解质，其中的钛氧团簇结构明确，尺寸单一，不同于普通的无机氧化钛纳米颗粒，而且聚合物和钛氧簇之间通过牢固的共价键连接，稳定性好。
本发明还提供了一种固态锂电池，包括：上述的含环状钛氧团簇的聚合物电解质。该聚合物电解质应用于锂硫电池，可完全取代商用的聚合物隔膜和有机电解液，表现出良好的充放电性能。
本发明还提供了一种新能源汽车，包括：上述的固态锂电池。
本发明还提供了一种含环状钛氧团簇的聚合物电解质的制备方法，包括：
向CTOC的溶液中加入脱水甘油，室温静置反应，再加入CTOC的不良溶剂，形成中间产物CTOC-PEO；
将所述中间产物CTOC-PEO溶于有机溶剂，加入NH2-PEG-NH2，进行预聚反应，形成粘稠状预聚体；
将所述预聚体负载在基底上，固化，形成固态聚合物隔膜；
将所述固态聚合物隔膜浸泡在锂离子电解液中，即得固态聚合物电解质。该制备方法简单、实用、易于工业化。
本申请中对CTOC的不良溶剂并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述CTOC的不良溶剂为乙醚、甲苯或乙腈，以提高沉降效率。
在一些实施例中，加入不良溶剂后，待体系沉淀平衡后离心，干燥，形成白色中间体，使中间体尽可能的沉积下来，提高产品收率。
在一些实施例中，所述脱水甘油与CTOC的摩尔比为200～500:1。
在一些实施例中，所述不良溶剂与CTOC溶剂的体积比为10-80:1。
在一些实施例中，所述中间产物CTOC-PEO与NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:10-20。
在一些实施例中，所述预聚反应的条件为50℃～55℃预聚反应2～3h，提高了反应效率，形成粘稠状预聚体；
在一些实施例中，所述固化的条件为70-100℃下加热反应5～8h，得到品质较好的固态聚合物隔膜。
在一些实施例中，所述浸渍的时间为12～24h，以充分的吸附导电离子，形成固态聚合物电解质。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的新型含钛氧团簇的固态聚合物电解质，其中的钛氧团簇结构明确，尺寸单一，不同于普通的无机氧化钛纳米颗粒，而且聚合物和钛氧簇之间通过牢固的共价键连接，稳定性好。该聚合物电解质应用于锂硫电池，可完全取代商用的聚合物隔膜和有机电解液，表现出良好的充放电性能。该项发明在固态锂电池方面有望得到广泛的应用。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明固态聚合物电解质的X射线衍射图。
图2是本发明所述实施例1的中间体CTOC-1-PEO的H NMR结果。
图3是本发明所述实施例1的中间体CTOC-1-PEO的红外谱图。
图4是本发明所述实施例2的中间体CTOC-2-PEO的红外谱图。
图5是本发明所述实施例3的中间体CTOC-3-PEO的红外谱图。
图6是本发明所述实施例1的固态聚合物隔膜的实物照片。
图7是本发明所述实施例2的固态聚合物隔膜的实物照片。
图8是本发明所述实施例3的固态聚合物隔膜的实物照片。
图9是本发明所述实施例4的固态聚合物电解质组装锂硫电池在硫负载量为2.5mgcm-2时的电池行为。
图10是本发明所述实施例4的固态聚合物电解质组装锂硫电池在硫负载量为3.9mgcm-2时的电池行为。
图11是本发明的固态凝胶电解质组装的锂硫电池结构图。
图12是本发明的含环状钛氧团簇的聚合物电解质分子的连接方式图。
图13是CTOC的结构图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前聚合物电解质充放电性能仍有待提高的问题。因此，本发明提出一种含环状钛氧团簇的聚合物电解质，其结构式是：[(CTOC)(PEO)16]m(NH-PEG-NH)n，m,n为非0的整数。
其分子的连接方式如图12所示：
其中CTOC的结构如图13所示。
PEO为环氧丙基，PEG为聚乙二醇。
上述的固态聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
A.向CTOC的二氯甲烷溶液中加入脱水甘油，室温静置反应，加入CTOC的不良溶剂如乙醚，得中间产物CTOC-PEO；
B.将中间产物CTOC-PEO溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入端基为氨基的聚乙二醇NH2-PEG-NH2，先在50℃预聚反应2～3小时，得到粘稠状预聚体；
C.将预聚体涂在平整的玻璃基底上，在真空干燥箱中加热反应5～8小时，得到品质较好的固态聚合物隔膜。
D.将固态聚合物隔膜裁切成圆形，浸泡在锂离子电解液中12～24小时，得到固态聚合物电解质。
优选的，所述步骤A中分离纯化的步骤为：加入乙醚，待体系沉淀平衡后离心，干燥，得白色中间体。
优选的，所述步骤A中的反应不需要加热、搅拌等辅助操作，静置即可。
优选的，所述步骤A中脱水甘油与CTOC的摩尔比为(200-500):1。
优选的，所述步骤A中乙醚与二氯甲烷的体积比为(10-80):1。
优选的，所述步骤B中CTOC-PEO与NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:(10-20)。
优选的，所述步骤C中真空干燥箱的温度范围为70-100℃。
优选的，所述步骤D中裁切隔膜的直径范围为1-3厘米。
本发明还提供了上述聚合物电解质在锂硫电池中的应用。
应用该聚合物电解质回避了用量较多的的有机电解液和商用的聚合物隔膜。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
本发明合成的固态聚合物电解质的合成路线如下所示：
1、CTOC-1-PEO的制备：
将CTOC-1(200mg，36mmol)溶于5mL二氯甲烷，浓度为40mg mL-1，加入脱水甘油3mL，摇晃均匀，静置反应12小时。向体系中加入60mL乙醚，会有大量白色沉淀析出，待沉淀不在增加时，离心分离，用四氢呋喃洗涤两次，真空干燥得白色中间体CTOC-1-PEO。
2、预聚体的制备
将中间产物CTOC-1-PEO(50mg)溶于N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，加入端基为氨基的聚乙二醇NH2-PEG-NH2(分子量：1000D，130mg)，在50℃反应，预聚2.5小时，得到粘稠状预聚体CTOC-1-PEO-PEG。
3、固态聚合物隔膜的制备
将粘稠状预聚体CTOC-1-PEO-PEG涂在平整的玻璃基底上，放置在真空干燥箱中加热继续反应6小时，冷却，得到品质较好的固态聚合物隔膜。
4、固态聚合物电解质1的制备
将固态聚合物隔膜裁切成直径为1.5cm的圆形，浸泡在锂离子电解液(二(三氟甲基磺酰)亚胺基锂的50mgmL-1的四氢呋喃溶液)中12小时，得到固态聚合物电解质。
实施例2
1、CTOC-2-PEO的制备：
将CTOC-2(200mg，32mmol)溶于5mL二氯甲烷，浓度为40mg mL-1，加入脱水甘油3mL，摇晃均匀，静置反应12小时。向体系中加入60mL乙醚，会有大量白色沉淀析出，待沉淀不在增加时，离心分离，用四氢呋喃洗涤两次，真空干燥得白色中间体CTOC-2-PEO。
2、预聚体的制备
将中间产物CTOC-2-PEO(50mg)溶于N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，加入端基为氨基的聚乙二醇NH2-PEG-NH2(分子量：1000D，130mg)，在50℃反应，预聚2.5小时，得到粘稠状预聚体CTOC-2-PEO-PEG。
3、固态聚合物隔膜的制备
将粘稠状预聚体CTOC-2-PEO-PEG涂在平整的玻璃基底上，放置在真空干燥箱中加热继续反应6小时，冷却，得到品质较好的固态聚合物隔膜。
4、固态聚合物电解质2的制备
将固态聚合物隔膜裁切成圆形，浸泡在锂离子电解液中15小时，得到固态聚合物电解质。
实施例3
1、CTOC-3-PEO的制备：
将CTOC-3(200mg，31mmol)溶于5mL二氯甲烷，浓度为40mg mL-1，加入脱水甘油3mL，摇晃均匀，静置反应14小时。向体系中加入60mL乙醚，会有大量白色沉淀析出，待沉淀不在增加时，离心分离，用四氢呋喃洗涤两次，真空干燥得白色中间体CTOC-3-PEO。
2、预聚体的制备
将中间产物CTOC-3-PEO(50mg)溶于N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，加入端基为氨基的聚乙二醇NH2-PEG-NH2(分子量：1000D，130mg)，在50℃反应，预聚3小时，得到粘稠状预聚体CTOC-3-PEO-PEG。
3、固态聚合物隔膜的制备
将粘稠状预聚体CTOC-3-PEO-PEG涂在平整的玻璃基底上，放置在真空干燥箱中加热继续反应7小时，冷却，得到品质较好的固态聚合物隔膜。
4、固态聚合物电解质3的制备
将固态聚合物隔膜裁切成圆形，浸泡在锂离子电解液中16小时，得到固态聚合物电解质。
实施例4
将制备好的基于钛氧团簇CTOC-1的固态聚合物电解质1应用于锂硫电池，可以取代商用的聚合物隔膜和电解液，组装固态锂硫电池，采用多孔碳包覆不同负载量的硫单质为正极，金属锂为负极，和电解质1组装电池，在25摄氏度恒温条件下测试电池性能，表现出良好的充放电性能，均可在900mAhg-1条件下充放电120次以上。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种含环状钛氧团簇的聚合物电解质，其特征在于，其结构式为：
[(CTOC)(PEO)16]m(NH-PEG-NH)n，其中，m,n为非0的自然数；
PEO为环氧丙基，PEG为聚乙二醇。
2.一种固态锂电池，其特征在于，包括：权利要求1所述的含环状钛氧团簇的聚合物电解质。
3.一种新能源汽车，其特征在于，包括：权利要求2所述的固态锂电池。
4.一种含环状钛氧团簇的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
向CTOC的溶液中加入脱水甘油，室温静置反应，再加入CTOC的不良溶剂，形成中间产物CTOC-PEO；
将所述中间产物CTOC-PEO溶于有机溶剂，加入NH2-PEG-NH2，进行预聚反应，形成粘稠状预聚体；
将所述预聚体负载在基底上，固化，形成固态聚合物隔膜；
将所述固态聚合物隔膜浸泡在锂离子电解液中，即得固态聚合物电解质。
5.如权利要求4所述的含环状钛氧团簇的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述CTOC的不良溶剂为乙醚、甲苯或乙腈。
6.如权利要求4所述的含环状钛氧团簇的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，加入不良溶剂后，待体系沉淀平衡后离心，干燥，形成白色中间体。
7.如权利要求4所述的含环状钛氧团簇的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述脱水甘油与CTOC的摩尔比为200～500:1。
8.如权利要求4所述的含环状钛氧团簇的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂与CTOC溶剂的体积比为10-80:1。
9.如权利要求4所述的含环状钛氧团簇的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述中间产物CTOC-PEO与NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:10-20。
10.如权利要求4所述的含环状钛氧团簇的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的条件为50℃～55℃预聚反应2～3h；
或所述固化的条件为70-100℃下加热反应5～8h；
或浸泡的时间为12～24h。
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