CN112349888B - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述硅基负极材料表面具有硼酸锂包覆层，包覆层可以有效减弱负极表面副反应，提高材料的首次充放电效率；硼酸锂包覆层与具有特定结构的硼酸酯之间具有很强的化学键相互作用，有利于锂离子传输，可提升电池的倍率性能；同时该硼酸酯带有‑(CH2CH2O)n‑CO‑CR0＝CH2结构，采用该硅基负极材料制备的负极片，在极片高温烘烤的过程中会发生交联反应使得硅基负极材料颗粒之间形成交联，有效保证硅负极极片在循环过程中的结构完整性，从而提升电池的循环性能。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好的特点，已广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并逐渐在电动交通工具以及储能领域发挥作用。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前应用最多的商业化锂离子电池负极材料是石墨，其理论比容量为372mAh/g，已不能满足高能量密度锂离子电池的要求。硅基负极材料的理论比容量可达到4200mAh/g，替代石墨负极可以显著提升电池能量密度，是非常有应用前景的下一代负极材料。
然而硅基材料在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化，导致循环性能差以及首次充放电效率低。目前的解决思路主要是硅基材料纳米化，以及将硅基材料与碳基材料复合，对硅基材料性能有一定的改善作用。但目前的硅基材料的性能仍然有待进一步提高。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述硅基负极材料可改善硅基材料的循环性能、首次充放电效率和锂离子传导性能，从而改善锂离子电池的循环寿命，提高锂离子电池的能量密度，并提高锂离子电池的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料具有核壳结构，在壳层的外表面上接枝有硼酸酯；形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂。
根据本发明，所述硼酸酯占所述硅基负极材料的重量百分比为0.01-2wt％。
根据本发明，核体的平均粒径为1nm-10μm。
根据本发明，所述的壳层的厚度为0.1-100nm。
根据本发明，所述的硼酸酯选自具有式(1)所示结构的化合物的一种或多种：
Figure BDA0002159415480000021
其中，n为0-10000之间的整数，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、-COCR0＝CH2、-OCOCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y1COCR0＝CH2(y1为大于等于0的整数)、-O(CH2CH2O)y2R0(y2为大于等于1的整数)、-(CH2CH2O)y3R0(y3为大于等于1的整数)、-(CH2CH2O)y4COCR0＝CH2(y4为大于等于0的整数)；
R0选自H、烷基、芳基或一个或多个F取代的芳基；
其中，n、y1、y2、y3、y4分别代表相应重复单元的平均聚合度。
优选地，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基、-OC1-6烷基、C2-6烯基、-OC2-6烯基、-C6H5、-OC6H5、-COCH＝CH2、-OCOCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y1COCR0＝CH2(y1为0-10之间的整数)、-O(CH2CH2O)y2R0(y2为1-8之间的整数)、-(CH2CH2O)y3R0(y3为1-5之间的整数)、-(CH2CH2O)y4COCR0＝CH2(y4为0-5之间的整数)；其中，R0定义如上所述。
优选地，R0选自H、C1-6烷基、-C6H5或一个或多个F取代的-C6H5。
本发明中，所述硼酸酯中的R1和R2基团会发生部分水解，B原子会键合在无机硼酸锂表面，从而接枝在硼酸锂表面，制备得到所述硅基负极材料。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的直链或支链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基，“C2-4烷基”表示具有2、3或4个碳原子的直链或支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基的直链或支链脂族烃基。例如，“C2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。
本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构，可以是单环芳族基团，例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构，可以是多环的，例如萘基、蒽基、菲基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
本发明使用的术语“烷氧基”中的“烷基”的定义同前。
本发明使用的术语“芳氧基”中的“芳基”的定义同前。
根据本发明，所述的硅基负极材料的比表面积为0.5～1000m2/g。
本发明还提供一种上述硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂粉体混合，惰性气氛保护下煅烧，得到具有核壳结构的材料，形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂；
2)将步骤1)的具有核壳结构的材料与硼酸酯、有机溶剂和水混合，反应，制备得到所述硅基负极材料。
根据本发明，步骤1)中，所述混合例如在球磨机中进行，所述混合的时间为2～24h。
根据本发明，步骤1)中，所述煅烧的温度为800～1000℃，所述煅烧的时间为0.1～12h。所述煅烧过程中，硼酸锂粉体在高温下融化后包覆在硅粉体和/或氧化亚硅粉体表面，得到具有核壳结构的材料。
根据本发明，步骤1)中，所述硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂的质量比(95-99.9)：(0.1-5)。
根据本发明，步骤1)中，所述惰性气氛是指不与反应体系发生反应的气氛，例如可以是氮气、惰性气体等。
根据本发明，步骤2)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明，步骤2)中，所述反应的温度为20～100℃，所述反应的时间为0.1～24h；所述反应例如在搅拌条件下进行。
根据本发明，步骤2)中，硼酸酯、有机溶剂和水的质量比为(0.1～99.8％)：(0.1～99.8％)：(0.1～99.8％)。
根据本发明，步骤2)中，步骤1)的具有核壳结构的材料与硼酸酯的质量比为(1～80)：(99～20)；制备得到的最终产品中，硼酸酯的含量占0.01-2wt％。
本发明中，反应过程中硼酸酯会接枝在壳层表面，当壳层表面全部接枝硼酸酯后，无法进行更多的接枝反应，此时，最终产品中的硼酸酯的含量取决于硼酸酯的分子量，硼酸酯分子量越大，最终产品中硼酸酯质量占比越大。
根据本发明，所述方法还包括后处理步骤：对反应结束后的混合体系进行过滤或离心除去液体，用有机溶剂或水洗涤，干燥。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨2～24h，然后在惰性气氛保护下800～1000℃煅烧0.1～12h，得到具有核壳结构的材料，形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂；
S2：将硼酸酯、有机溶剂与水混合均匀形成混合溶液；再将具有核壳结构的材料加入混合溶液中，保持20～100℃，搅拌0.1～24h，过滤或离心除去液体，用有机溶剂或水洗涤，干燥，可得所述硅基负极材料。
本发明还提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料是通过上述方法制备得到的。
本发明还提供上述硅基负极材料在液态锂离子电池或凝胶态锂离子电池或固态锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种液态锂离子电池，所述液态锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片采用上述的硅基负极材料制备得到。
本发明还提供一种凝胶态锂离子电池，所述凝胶态锂离子电池包括正极极片、负极极片和凝胶态电解质膜，其中，所述负极极片采用上述的硅基负极材料制备得到。
本发明还提供一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括正极极片、负极极片和固态电解质膜，其中，所述负极极片采用上述的硅基负极材料制备得到。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述硅基负极材料表面具有硼酸锂包覆层，包覆层可以有效减弱负极表面副反应，提高材料的首次充放电效率；硼酸锂包覆层与具有特定结构的硼酸酯之间具有很强的化学键相互作用，有利于锂离子传输，可提升电池的倍率性能；同时该硼酸酯带有-(CH2CH2O)n-CO-CR0＝CH2结构，采用该硅基负极材料制备的负极片，在极片高温烘烤的过程中会发生交联反应使得硅基负极材料颗粒之间形成交联，有效保证硅负极极片在循环过程中的结构完整性，从而提升电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明的硅基负极材料结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的硼酸酯B1～B8的定义如下表1所示：
表1
硼酸酯 n R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> R<sub>0</sub>
B1 3 -OCH<sub>3</sub> -O(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>10</sub>COCH＝CH<sub>2</sub> -H
B2 8 -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> -(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>5</sub>COC(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)＝CH<sub>2</sub> -CH<sub>3</sub>
B3 15 -CH<sub>2</sub>CH＝CH<sub>3</sub> -O(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>8</sub>CH<sub>3</sub> -C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
B4 20 -OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH＝CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
B5 58 -C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> -OCH<sub>3</sub> -C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
B6 128 -OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> -OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> -C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>
B7 450 -COCH＝CH<sub>2</sub> -C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> -C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>F
B8 950 -OCOC(CH<sub>3</sub>)＝CH<sub>2</sub> -COCH＝CH<sub>2</sub> -C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
实施例1
将99.9份(质量份，同下)平均粒径为1nm的硅粉体与0.1份硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨2h，然后在惰性气氛保护下1000℃煅烧0.1h，即可得到具有核壳结构的材料(记作M1)，形成所述核的材料包括硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂，其中壳层厚度为0.1nm。
再将硼酸酯B1、甲苯与水混合均匀形成混合溶液，其中水占混合溶液质量分数为0.1％，甲苯占混合溶液质量分数为0.1％，硼酸酯B1占混合溶液质量分数为99.8％；再将1份质量的M1加入99份质量的上述混合溶液中，保持100℃，搅拌24h，过滤除去液体，用甲苯洗涤，干燥，可得本发明的硅基负极材料。
用所得硅基负极材料搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜和锂离子电池常规商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例1a
用平均粒径为1nm的硅粉体制备成负极，搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜和锂离子电池常规商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例1b
用实施例1中的M1制备成负极，搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜和锂离子电池常规商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
实施例2
将95份平均粒径为10μm的氧化亚硅粉体与5份硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨24h，然后在惰性气氛保护下800℃煅烧12h，即可得到具有核壳结构的材料(记作M2)，形成所述核的材料包括氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂，其中壳层厚度为100nm。
再将硼酸酯B2、丙酮与水混合均匀形成混合溶液，其中水占混合溶液质量分数为99.8％，丙酮占混合溶液质量分数为0.1％，硼酸酯B2占混合溶液质量分数为0.1％；再将10份质量的M2加入90份质量的上述混合溶液中，保持20℃，搅拌0.1h，离心除去液体，用水洗涤，干燥，可得本发明的硅基负极材料。
用所得硅基负极材料搭配磷酸铁锂正极、聚乙烯陶瓷复合隔膜和锂离子电池常规商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例2a
用平均粒径为10μm的氧化亚硅粉体制备成负极，搭配磷酸铁锂正极、聚乙烯陶瓷复合隔膜和锂离子电池常规商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例2b
用实施例2中的M2制备成负极，搭配磷酸铁锂正极、聚乙烯陶瓷复合隔膜和锂离子电池常规商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
实施例3
将98份平均粒径为1μm的氧化亚硅粉体与2份硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨4h，然后在惰性气氛保护下900℃煅烧6h，即可得到具有核壳结构的材料(记作M3)，形成所述核的材料包括氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂，其中壳层厚度为15nm。
再将硼酸酯B3、乙醇与水混合均匀形成混合溶液，其中水占混合溶液质量分数为50％，乙醇占混合溶液质量分数为48％，硼酸酯B3占混合溶液质量分数为2％；再将50份质量的M3加入50份质量的上述混合溶液中，保持50℃，搅拌1h，过滤除去液体，用乙醇洗涤，干燥，可得本发明的硅基负极材料。
用所得硅基负极材料搭配镍钴锰三元(NCM622)正极和PVDF凝胶态电解质膜组装成凝胶态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例3a
用平均粒径为1μm的氧化亚硅粉体制备成负极，搭配镍钴锰(NCM622)三元正极和PVDF凝胶态电解质膜组装成凝胶态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例3b
用实施例3中的M3制备成负极，搭配镍钴锰(NCM622)三元正极和PVDF凝胶态电解质膜组装成凝胶态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
实施例4
将99份平均粒径为50nm的硅粉体与1份硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨6h，然后在惰性气氛保护下850℃煅烧8h，即可得到具有核壳结构的材料(记作M4)，形成所述核的材料包括硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂，其中壳层厚度为3nm。
再将硼酸酯B4、二甲苯与水混合均匀形成混合溶液，其中水占混合溶液质量分数为98％，二甲苯占混合溶液质量分数为0.5％，硼酸酯B4占混合溶液质量分数为1.5％；再将40份质量的M4加入60份质量的上述混合溶液中，保持30℃，搅拌0.5h，过滤除去液体，用乙醇洗涤，干燥，可得本发明的硅基负极材料。
用所得硅基负极材料搭配镍钴锰三元正极和硫化物固态电解质膜组装成固态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例4a
用平均粒径为50nm的硅粉体制备成负极，搭配镍钴锰三元正极和硫化物固态电解质膜组装成固态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例4b
用实施例4中的M4制备成负极，搭配镍钴锰三元正极和硫化物固态电解质膜组装成固态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
实施例5
将98.5份平均粒径为500nm的氧化亚硅粉体与1.5份硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨5h，然后在惰性气氛保护下920℃煅烧1.5h，即可得到具有核壳结构的材料(记作M5)，形成所述核的材料包括氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂，其中壳层厚度为2.5nm。
再将硼酸酯B5、硼酸酯B6、乙醇与水混合均匀形成混合溶液，其中水占混合溶液质量分数为20％，乙醇占混合溶液质量分数为75％，硼酸酯B5占混合溶液质量分数为5％，硼酸酯B6占混合溶液质量分数为5％；再将80份质量的M5加入20份质量的上述混合溶液中，保持50℃，搅拌3h，过滤除去液体，用乙醇/水混合溶剂洗涤，干燥，可得本发明的硅基负极材料。
用所得硅基负极材料搭配镍钴锰三元正极和硫化物固态电解质膜组装成固态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例5a
用平均粒径为500nm的氧化亚硅粉体制备成负极，搭配镍钴锰三元正极和硫化物固态电解质膜组装成固态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例5b
用实施例5中的M5制备成负极，搭配镍钴锰三元正极和硫化物固态电解质膜组装成固态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
实施例6
将99.5份平均粒径为5nm的硅粉体与0.5份硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨3.5h，然后在惰性气氛保护下820℃煅烧1h，即可得到具有核壳结构的材料(记作M6)，形成所述核的材料包括硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂，其中壳层厚度为0.5nm。
再将硼酸酯B7、硼酸酯B8、乙醇与水混合均匀形成混合溶液，其中水占混合溶液质量分数为10％，乙醇占混合溶液质量分数为77％，硼酸酯B7占混合溶液质量分数为10％，硼酸酯B8占混合溶液质量分数为3％；再将60份质量的M6加入40份质量的上述混合溶液中，保持70℃，搅拌1h，过滤除去液体，用乙醇洗涤，干燥，可得本发明的硅基负极材料。
用所得硅基负极材料搭配钴酸锂正极和PVDF凝胶态电解质膜组装成凝胶态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例6a
用平均粒径为5nm的硅粉体制备成负极，搭配钴酸锂正极和PVDF凝胶态电解质膜组装成凝胶态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例6b
用实施例6中的M6制备成负极，搭配钴酸锂正极和PVDF凝胶态电解质膜组装成凝胶态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
实施例7
将99.2份平均粒径为100nm的氧化亚硅粉体与0.8份硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨11h，然后在惰性气氛保护下880℃煅烧1.5h，即可得到具有核壳结构的材料(记作M7)，形成所述核的材料包括氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂，其中壳层厚度为2nm。
再将硼酸酯B1、硼酸酯B3、硼酸酯B6、乙醇与水混合均匀形成混合溶液，其中水占混合溶液质量分数为50％，乙醇占混合溶液质量分数为44％，硼酸酯B1占混合溶液质量分数为2％，硼酸酯B3占混合溶液质量分数为2％；硼酸酯B6占混合溶液质量分数为2％；再将50份质量的M7加入50份质量的上述混合溶液中，保持45℃，搅拌5h，过滤除去液体，用乙醇洗涤，干燥，可得本发明的硅基负极材料。
用所得硅基负极材料搭配磷酸铁锂正极、聚丙烯PP/聚乙烯PE/聚丙烯PP三层复合隔膜和常规的锂离子电池商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例7a
用平均粒径为100nm的氧化亚硅粉体制备成负极，搭配磷酸铁锂正极、聚丙烯PP/聚乙烯PE/聚丙烯PP三层复合隔膜和常规的锂离子电池商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例7b
用实施例7中的M7制备成负极，搭配磷酸铁锂正极、聚丙烯PP/聚乙烯PE/聚丙烯PP三层复合隔膜和常规的锂离子电池商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
实施例8
将97.8份平均粒径为20nm的硅粉体与2.2份硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨4h，然后在惰性气氛保护下840℃煅烧2.5h，即可得到具有核壳结构的材料(记作M8)，形成所述核的材料包括硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂，其中壳层厚度为8nm。
再将硼酸酯B2、硼酸酯B5、硼酸酯B8、丙酮与水混合均匀形成混合溶液，其中水占混合溶液质量分数为2％，丙酮占混合溶液质量分数为76％，硼酸酯B2占混合溶液质量分数为5％，硼酸酯B5占混合溶液质量分数为10％；硼酸酯B8占混合溶液质量分数为7％；再将50份质量的M8加入50份质量的上述混合溶液中，保持65℃，搅拌2h，过滤除去液体，用水洗涤，干燥，可得本发明的硅基负极材料。
用所得硅基负极材料搭配镍钴锰三元(NCM523)正极、聚乙烯陶瓷涂层复合隔膜和常规的锂离子电池商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例8a
用平均粒径为20nm的硅粉体制备成负极，搭配镍钴锰三元(NCM523)正极、聚乙烯陶瓷涂层复合隔膜和常规的锂离子电池商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
对比例8b
用实施例8中的M8制备成负极，搭配镍钴锰三元(NCM523)正极、聚乙烯陶瓷涂层复合隔膜和常规的锂离子电池商业电解液组装成液态锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试3C倍率下放电容量保持率)，测试其在25℃、1C/1C充放电条件下的循环性能，测试其首次充放电效率和能量密度。
表2实施例1-8和对比例1a-8b组装得到的电池的性能
Figure BDA0002159415480000141
从表2可以看出，采用本发明方法制备的硅基负极材料制得的锂离子电池，首次放电效率、能量密度、循环寿命及倍率性能均得到了明显改善。
具体地，所述硅基负极材料表面具有硼酸锂包覆层，包覆层可以有效减弱负极表面副反应，提高材料的首次充放电效率；硼酸锂包覆层与具有特定结构的硼酸酯之间具有很强的化学键相互作用，有利于锂离子传输，可提升电池的倍率性能；同时该硼酸酯带有-(CH2CH2O)n-CO-CR0＝CH2结构，采用该硅基负极材料制备的负极片，在极片高温烘烤的过程中会发生交联反应使得硅基负极材料颗粒之间形成交联，有效保证硅负极极片在循环过程中的结构完整性，从而提升电池的循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料具有核壳结构，在壳层的外表面上接枝有硼酸酯；形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂；
所述的硼酸酯选自具有式(1)所示结构的化合物的一种或多种：
Figure FDA0003312822440000011
其中，n为0-10000之间的整数，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、-COCR0＝CH2、-OCOCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y1COCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y2R0、-(CH2CH2O)y3R0、-(CH2CH2O)y4COCR0＝CH2；y1为大于等于0的整数，y2为大于等于1的整数，y3为大于等于1的整数，y4为大于等于0的整数；
R0选自H、烷基、芳基或一个或多个F取代的芳基；
其中，n、y1、y2、y3、y4分别代表相应重复单元的平均聚合度。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，所述硼酸酯占所述硅基负极材料的重量百分比为0.01-2wt％。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，核体的平均粒径为1nm-10μm，所述的壳层的厚度为0.1-100nm。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基、-OC1-6烷基、C2-6烯基、-OC2-6烯基、-C6H5、-OC6H5、-COCH＝CH2、-OCOCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y1COCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y2R0、-(CH2CH2O)y3R0、-(CH2CH2O)y4COCR0＝CH2，y1为0-10之间的整数，y2为1-8之间的整数，y3为1-5之间的整数，y4为0-5之间的整数；其中，R0定义如权利要求1所述。
5.权利要求1-4任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
1)将硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂粉体混合，惰性气氛保护下煅烧，得到具有核壳结构的材料，形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂；
2)将步骤1)的具有核壳结构的材料与所述硼酸酯、有机溶剂和水混合，反应，制备得到所述硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述混合在球磨机中进行，所述混合的时间为2～24h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述煅烧的温度为800～1000℃，所述煅烧的时间为0.1～12h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂的质量比(95-99.9)：(0.1-5)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述反应的温度为20～100℃，所述反应的时间为0.1～24h；所述反应是在搅拌条件下进行。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤2)中，硼酸酯、有机溶剂和水的质量比为(0.1～99.8％)：(0.1～99.8％)：(0.1～99.8％)。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤2)中，步骤1)的具有核壳结构的材料与硼酸酯的质量比为(1～80)：(99～20)。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述方法还包括后处理步骤：对反应结束后的混合体系进行过滤或离心除去液体，用有机溶剂或水洗涤，干燥。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨2～24h，然后在惰性气氛保护下800～1000℃煅烧0.1～12h，得到具有核壳结构的材料，形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂；
S2：将所述硼酸酯、有机溶剂与水混合均匀形成混合溶液；再将具有核壳结构的材料加入混合溶液中，保持20～100℃，搅拌0.1～24h，过滤或离心除去液体，用有机溶剂或水洗涤，干燥，可得所述硅基负极材料。
15.一种硅基负极材料，所述硅基负极材料是通过权利要求5-14任一项所述方法制备得到的。
16.权利要求1-4或15任一种所述的硅基负极材料在液态锂离子电池或凝胶态锂离子电池或固态锂离子电池中的应用。
17.一种液态锂离子电池，所述液态锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片采用权利要求1-4或15任一种所述的硅基负极材料制备得到。
18.一种凝胶态锂离子电池，所述凝胶态锂离子电池包括正极极片、负极极片和凝胶态电解质膜，其中，所述负极极片采用权利要求1-4或15任一种所述的硅基负极材料制备得到。
19.一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括正极极片、负极极片和固态电解质膜，其中，所述负极极片采用权利要求1-4或15任一种所述的硅基负极材料制备得到。
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