CN103311511A - 一种壳核结构纳米硅复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有壳核结构的纳米硅复合材料的制备方法，直接采用高纯度半导体（9N级晶硅）或太阳能级（6N级晶硅）铸锭的硅棒，通过电弧放电、高温等离子体气化、活化处理、溶液接枝途径强化半导体硅掺杂元素磷或硼的含量，成品转化率和纯度较高，制得的硅纳米复合材料由于硅纳米球具有核壳结构，不容易发生团聚和氧化，容易保存，制备方法简单易行，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种壳核结构纳米硅复合材料的制备方法，尤其是可以规模化生产的方法。
背景技术
现有的纳米硅制备方法可归结为两类方法：第一类方法是裂解小分子形成纳米硅粒子（Bottom Up）。通常以硅烷（CH4）为原料借用高功率激光或等离子体的能量进行脱氢，将Si-H键断裂生成Si-Si键、硅核(SiX)、以至硅粒子。这类方法的通病是脱氢不完全、原材料转化率低、产率低。由于不完全脱氢，产品常包含有危害性的气体，比如未反应的原料气体（CH4）、反应中间体多聚硅烷、以及脱氢反应的副产物氢气(H2)。这些易燃易爆气体严重影响安全生产。第二类方法是将硅块进行机械粉碎球磨成纳米粒子（Top Down）。这种方法产出的粒子形状不规则、大小分布不均匀。另外，机械球磨法生产纳米级粒子的时间长产率低。不适宜工业化规模生产。
目前，用于制造太阳能电池的多晶硅原料分P-型和N-型，一般含掺杂元素磷和硼。其含量一般低于1016原子/立方厘米。由于固溶度的限制，制备高掺杂含量的硅纳米粉十分困难。
专利CN102910630A所述的制备方法是通过机械球磨将硅块粉碎成微米级颗粒，在氩气等离子体将硅粒气化，然后冷却凝聚成纳米硅粒，通过常规方法收集成硅粉，但这种在粉碎硅锭的工艺中，物理机械碰撞或摩擦难免会引入新的杂质，导致最终产品纯度受到影响，且未经保护的纳米硅材料极易发生团聚和氧化，不易保存。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有壳核结构的硅纳米复合材料的制备方法，直接采用高纯度半导体（9N级晶硅）或太阳能级（6N级晶硅）铸锭的硅棒，采用电弧放电、高温等离子体气化、活化处理、接枝反应等步骤得到一种核壳结构硅纳米复合材料，成品转化率和纯度较高，制得的硅纳米复合材料由于硅纳米表面具有核壳结构，不容易发生团聚和氧化，容易保存，制备方法简单易行，适合规模化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种壳核结构硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
1）由多晶或单晶硅锭制备微米级硅粉；
2）将微米级硅粉经高温等离子气化形成纳米级硅粉；
3）通入活性气体对纳米级硅粉表面进行活化处理；
4）使用溶剂喷雾法将纳米硅粒硅收集于一种悬浊液中；
5）在纳米硅悬浊液里通入反应化合物在纳米硅粉表面进行化学接枝；
6）分离和收集接枝反应完成后得到的核壳结构硅纳米复合材料。
上述工艺的具体步骤为：
（1）硅锭原材料采用太阳能光伏级棒状硅锭，通过电弧放电法制得10~100微米的硅粉；
（2）用送料气体将微米级硅粉传入高温等离子体腔，等离子体发生器功率为5~200千瓦，频率为1~20兆赫兹；经过气化、成核、生长等三个过程形成纳米级硅粒；送料气体包括惰性气体，所述惰性气体为氩气和氦气中的一种或两种，所述送料气体流速范围为每分钟5-20L；
（3）在等离子体发生器的中间段至尾部引入含有一定量活性气体的冷却气流对纳米级硅粒表面进行活化处理，活性气体的浓度为0.1%~3.5%，流速范围为每分钟2-20L；
（4) 活化反应完成后，将一种溶剂或混合溶剂喷雾气化，由于物理碰撞和分子间吸引，雾化的溶剂分子凝聚在纳米硅表面，使纳米硅粒沉降于悬浊液中；
（5）在盛有硅粒悬浊液的圆底烧瓶中接上回流冷凝管，引入一定量的接枝化合物，加热至回流，温度控制在60℃-230℃, 回流时间控制在2小时-5小时，接枝反应过程中通入保护气氛；
接枝反应在悬浊液回流的气氛下进行。更容易控制反应进程，提高硅颗粒的分散性和均匀性，也可进一步提高成品转化率。
6）接枝反应完成后，将产物进行过滤收集即可得到所需的核壳结构硅纳米复合材料。
作为优化，所述步骤（2）中所述送料气体含有二硼烷（B2H6）或三氟化硼（BF3）或者磷烷（PH3），其体积浓度为1%-6%。在等离子体的作用下，硅粒气化，硼与硅同时成核、生长而形成硼掺杂或者磷掺杂纳米硅粒。
作为优化，所述步骤（3）中所述活性气体为氢气（H2）、硅烷（CH4）或氨气（NH3）中的一种。这些气体在等离子体作用下对硅粒表面进行氢化。
作为优化，所述步骤（4）中的喷雾收集溶剂为甲苯、或异丙醇和环硼氮烷的混合溶剂、或者异丙醇和六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷的混合溶剂；所述异丙醇和环硼氮烷的质量配比为1:1~3:1；所述异丙醇和六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷的质量配比为1:1~3:1。
作为优化，所述步骤（5）中所述接枝化合物是烯烃或炔烃的一种或多种的混合物，所述烯烃或炔烃中的不饱和烃化合物含磷或硼。
作为补充优化，所述含磷不饱和烃化合物为稀丙基磷酸二乙酯，所述含硼不饱和烃化合物为稀丙基硼酸频哪醇酯。通过步骤5）中所述加热回流，稀丙基磷酸二乙酯或者稀丙基硼酸频哪醇酯接枝在氢化硅粒表面。
作为优化，所述步骤（5）中所述接枝化合物是一组混合物，其组分的质量配比为10份-30份纳米硅、5份-50份环硼氮烷、3份-20份稀丙基硼酸频哪醇酯；
通过步骤5）中所述加热回流，进行接枝、聚化反应形成壳核结构，强化硼掺杂。
作为补充优化，所述步骤（5）中的接枝化合物是另一组混合物；其组分的质量配比为10份-30份纳米硅、20份-50份五氧化二磷，10份-50份烯丙基磷酸二乙酯，0份-3份三辛基氧化磷或磷酸三辛酯。经过加热回流，进行接枝、聚合形成复合磷包覆的壳核结构，强化磷掺杂。
作为优化，所述步骤（4）中保护气氛为氮气。
上述步骤（1）中制备微米级硅粉的装置包括电弧放电装置和直流电弧等离子发生器，电弧放电装置包括容纳火花放电的腔体，所述腔体一端连通供介电材料进入的管道，另一端由阀门连通有颗粒收集器，颗粒收集器里设有过滤布；还包括置于腔体中的第一电极、第二电极以及与第一电极、第二电极导通的脉冲电源；所述第一电极连接有使第一电极旋转的旋转马达，所述第二电极连接有使第二电极前后移动的步进马达。
所述颗粒收集器后端还连接有辅助产生气体流动的真空泵。
所述的第一电极原材料为所需制备之纳米材料的块材，其形状为圆柱体，并在所连接马达驱动下作旋转运动。所述的第二电极原材料也为所需制备之纳米材料的块材，其形状特征在于其一面含有凹形圆柱面，与第一电极圆柱体面相对保持一致间距。这样第一电极、二电极在脉冲电源施加的电压下产生火花放电，使电极原材料熔化、气化，喷射至介电气体或液体中冷却形成纳米颗粒。由于第一、二电极间具有大相对电极面积，且第一电极不停旋转，使其圆柱体面均能参与火花放电过程，使制备的纳米颗粒的产能提高。又由于第二电极原材料连接于作线性运动的步进马达，可以用来改变、控制第一、二电极间距，使得火花放电过程的电压、电流稳定，产生的纳米颗粒的尺寸分布均匀。可以利用火花放电过程的电压、电流作为反馈，通过可编程逻辑控制器（PLC）编程来动态控制第一、二电极间距。也可以在每一次火花放电之后，通过步进电机移动第二电极，使之与第一电极接触短路，之后再移动第二电极后退之所设定的电极间距，进行下一个火花放电。
上述等离子体发生器包括中空的腔体，腔体上端设有供硅料进入的投料口和保护气氛通入的风帘，腔体内部分为上中下两部分，上半部分为燃烧室，中间部分为接枝反应腔，下半部分为沉泻腔，所述沉泻腔下端连接有收集腔；燃烧室内装有石英管，石英管外围绕有用来升温的线圈，石英管内为等离子弧高温区域，石英管上端连接投料口和风帘进气端；等离子弧高温区域下端设在接枝反应腔内，接枝反应腔内壁设有从外部通入反应气体和活性气体的进气管道，进气管道的喷嘴朝向等离子高温区域；所述腔体外壁上设有冷却装置。冷却装置为装有冷却水的管道。
上述电弧放电装置的颗粒收集器通过管道和阀门连接上述等离子体发生器的投料口。
上述步骤（1）中制备微米级硅粉的方法，具体步骤为：
1.提供火花放电法制备硅微米颗粒的腔体；
2.引进介电气体或液体进入上述腔体。介电气体、液体通常可以是：氩气、氮气、氦气、液氩、液氮、液氦、水、煤油等。不同的介电材料对于火花放电的过程、颗粒的冷却速度及形成的纳米颗粒的尺寸、结构及性能都具有影响。应根据所需的颗粒的尺寸及性能要求，配合火花放电过程的控制难易及产能来选择合适的介电材料。对于制备硅颗粒，通常利用氩气或液氩为介电材料。
3.提供置于腔体内的、用于制备硅颗粒的第一、第二电极原材料。第一电极的形状为圆柱体，并在所连接马达驱动下作旋转运动。第二电极其形状特征在于其一面含有凹形圆柱面，与第一电极圆柱体面相对保持一致间距。
4.由连接电极的脉冲电源施加电压，在第一、第二电极间产生火花放电，使电极原材料熔化、气化，喷射至介电气体或液体中冷却形成硅微颗粒。第一电极在所连接马达驱动下旋转，使其圆柱体面均能参与火花放电过程；第二电极连接于作线性运动的步进马达，可以用来改变、控制第一、二电极间距，使得火花放电过程的电压、电流稳定。并利用火花放电过程的电压、电流作为反馈，通过可编程逻辑控制器（PLC）编程来动态控制第一、二电极间距。也可以在每一次火花放电之后，通过步进电机移动第二电极，使之与第一电极接触短路，之后再移动第二电极后退之所设定的电极间距，进行下一个火花放电。
5.由收集器分离、收集制备的硅微米颗粒。通过颗粒收集器里的过滤布分离、收集微米级硅粉。
上述步骤（2）中制备纳米硅复合材料的方法，具体步骤为：
1.将上述步骤（1）制备的微米级硅粉送入送粉器中；
2.进行系统抽真空后充入氩气。几次循环后，系统内为氩气环境。调节系统工作气体压力在0.1-0.5MPa之间；
3.开启等离子电源，并调节电压和电流分布为100-200V和50-200A；
4.当等离子体功率稳定后，启动送粉器。用混合有0%-10%浓度的磷烷或硼烷的氩气或氦气作为送料气体，将送粉器内的微米级硅粉引入等离子体火炬，发生气化、成核、生长等过程。
本发明可以将提拉或铸锭得到的晶硅锭（棒状）直接利用，无须进行破坏性的物理粉碎，不引入外来杂质而影响其后续使用；在等离子体束中间段至尾部引入一定量活化气体（氢气、氢化物、氨化物等等）对硅粒表面进行活化处理。添加磷化物和硼化物或稼化物或砷化物等Ⅲ族或Ⅴ族聚合物，进而进行溶液化学接枝，与活化后的硅发生接枝反应，可以防止纳米材料的团聚及氧化；纳米硅材料接枝含Ⅲ族或Ⅴ族元素富集的聚合物，通过溶剂稀释后，印刷在太阳能电池的表面，在太阳能电池片的制作中有着很好的选择性掺杂效果。
发明优点：
本发明所述壳核结构硅纳米复合材料的制备方法，具有如下优点：
1、本发明料利用率高，从硅块原料到纳米硅粉产品的转换率高于90%；
2、产量高，不接触外界杂质污染，硅粉产品纯度保持率高，含氧量小于5%；
3、采用溶剂喷雾法收集并制得纳米硅悬浊液，收集效率高，并对纳米硅起保护作用；
4、在悬浊液体系进行接枝聚合，能有效地对纳米硅粒进行分散和包覆，不容易发生团聚和氧化；
5、本发明通过简单途径强化半导体硅掺杂元素，产品含磷或硼量高；
6、本发明所述方法简单易行，适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明的制备流程图；
图2为本发明制备方法所使用装置的示意图；
图3为本发明纳米硅粉SEM表征图；
图4为纳米硅粉的TEM表征图；
其中，1、步进马达；2、保护气体；3、第一电极；4、第二电极；5、旋转马达；6、电弧室；7、脉冲电源； 8、腔体；9、收集器；10、阀门，11、送粉气体，12、供料系统，13、阀门，14、风帘，15、线圈，16、石英管，17、等离子弧，18、燃烧室，19、电源，20、氢化气体，21、接枝气体，22、活化腔，23、接枝反应腔，24、沉淀腔，25、冷却装置，26、收集腔。
具体实施方式
以下结合附图及优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
如图1和图2所示：在直流电弧放电发生器中通入保护气氛，将硅棒装入电弧发生器阳极中并成为阳极的一部分。第二电极4在所连接旋转马达5驱动下作旋转运动，转速为30转/分钟。可以观察到在第一电极3、第二电极4之间产生连续的火花放电现象。放电时，电压从设置值300V降至20 V、电流从设置值16.7A升至250 A。在每一次火花放电之后，步进马达1移动第一电极3，使之与第二电极4接触短路，之后再移动第一电极3后退至所设定的电极间距设为1mm，进行下一个火花放电。连续运行4小时后，收集硅粉约4公斤，微米级硅颗粒呈球形，平均直径为50微米，纯度高于6N。
打开阀门10和送料气体11将制得的微米级硅粉送入送粉器中12。进行系统抽真空后充入氩气。几次循环后，系统内为氩气环境。调节系统工作气体压力在0.3MPa之间。开启等离子电源19，并调节电压和电流分别为150V和100A；当等离子体功率稳定后，打开阀门13。启动供料系统12。用含有5%的磷烷(PH3)的氩气流将送粉器内的微米级硅粉引入燃烧室18。硅粉输入速度为每小时200克，风帘氩气流速设为每分钟50L。在等离子体的作用下，硅粒瞬时气化，磷与硅同时成核、生长而形成磷掺杂的纳米硅粒。在等离子体火焰的尾部引入氨气，浓度为1.0%，流速为每分钟20L，对硅粒表面进行氢化处理。通过喷雾气化，在沉淀腔24引入1比1的异丙醇和六甲基二硅氧烷，速度为每小时2000克。雾化液珠与硅粒作用，凝聚在硅粒子表面上，将纳米硅粒沉降于悬浊液中，并收集于圆底烧瓶内。在氮气保护下，取50份纳米硅悬浊液、加入10份稀丙基磷酸二乙酯、10份的五氧化二磷、2份的磷酸三辛酯的混合物。接上回流冷凝管，连续搅拌，加热至1200C，回流3.5小时。经过离心、过滤、干燥除去未反应的液体物质，收集硅粒，得到核壳结构硅纳米复合材料。X-射线能谱分析表明产品含磷量为7.5%（重量份）。硅粒子为球形，平均直径为50纳米，无团聚现象，产率达150克/小时。
实施例2
如图1和图2所示，在直流电弧放电发生器中通入保护气氛，将硅棒装入电弧发生器阳极中并成为阳极的一部分。第二电极4在所连接旋转马达5驱动下作旋转运动，转速为20转/分钟。可以观察到在第一电极3、第二电极4之间产生连续的火花放电现象。放电时，电压从设置值350V降至10 V、电流从设置值15A升至250 A。在每一次火花放电之后，步进马达1移动第一电极3，使之与第二电极4接触短路，之后再移动第一电极3后退至所设定的电极间距设为0.8mm，进行下一个火花放电。连续运行2小时后，收集硅粉约3公斤，微米级硅颗粒呈球形，平均直径为20微米。
打开阀门10和送料气体11将制得的微米级硅粉送入送粉器中12。进行系统抽真空后充入氩气。几次循环后，系统内为氩气环境。调节系统工作气体压力在0.3MPa之间。开启等离子电源19，并调节电压和电流分别为160V和200A；当等离子体功率稳定后，打开阀门13。启动供料系统12。用打开阀门10和送料气体11将制得的微米级硅粉送入送粉器中12。进行系统抽真空后充入氩气。几次循环后，系统内为氩气环境。调节系统工作气体压力在0.4MPa之间。开启等离子电源19，并调节电压和电流分别为100V和150A；当等离子体功率稳定后，打开阀门13。启动供料系统12。用含有5%的二硼烷（B2H6）的氩气流将送粉器内的微米级硅粉引入燃烧室18。硅粉输入速度为每小时200克，风帘氩气流速设为每分钟50L。在等离子体的作用下，硅粒瞬时气化，与硼原子同时成核、生长而形成硼掺杂的纳米硅粒。在等离子体火焰的尾部引入氨气，浓度为1.5%，流速为每分钟20L，对硅粒表面进行氢化处理。通过喷雾气化，在沉淀腔24引入1比1的异丙醇和环硼氮烷，速度为每小时2000克。雾化液珠与硅粒子发生凝聚作用，将纳米硅粒沉降于悬浊液中，收集在圆底烧瓶中。在氮气保护下，取50份纳米硅粒悬浊液、3份稀丙基硼酸频哪醇酯，接上回流冷凝管，连续搅拌，缓缓加热至1500C，回流时间为3小时。接枝反应完成后，经离心、过滤、干燥除去未反应的液体物质，收集硅粒，得到核壳结构硅纳米复合材料。硅粒子为球形，平均直径为30纳米，无团聚现象，产率达100克/小时。
实施例3
在直流电弧放电发生器中通入保护气氛，将硅棒装入电弧发生器阳极中并成为阳极的一部分。第二电极4在所连接旋转马达5驱动下作旋转运动，转速为30转/分钟。可以观察到在第一电极3、第二电极4之间产生连续的火花放电现象。放电时，电压从设置值300V降至20 V、电流从设置值16.7A升至250 A。在每一次火花放电之后，步进马达1移动第一电极3，使之与第二电极4接触短路，之后再移动第一电极3后退至所设定的电极间距设为1mm，进行下一个火花放电。连续运行4小时后，收集硅粉约4公斤，微米级硅颗粒呈球形，平均直径为50微米，纯度高于6N。
打开阀门10和送料气体11将制得的微米级硅粉送入送粉器中12。进行系统抽真空后充入氩气。几次循环后，系统内为氩气环境。调节系统工作气体压力在0.3MPa之间。开启等离子电源19，并调节电压和电流分别为150V和100A；当等离子体功率稳定后，打开阀门13。启动供料系统12。用氩气流将送粉器内的微米级硅粉引入等离子体燃烧室18。硅粉输入速度为每小时200克，风帘氩气流速设为每分钟50L。在等离子体的作用下，硅通过气化、成核、和生长而形成纳米粒子。在等离子体火焰的尾部引入氢气，浓度为3.5%，流速为每分钟20L，对硅粒表面进行氢化处理。通过喷雾气化，在沉淀腔24引入1比1的异丙醇和甲苯，速度为每小时2000克。雾化液珠与硅粒作用，凝聚、沉降于悬浊液中，并收集于圆底烧瓶内。在氮气保护下，取50份纳米硅粒悬浊液、10份正十二稀烃、1份三辛基氧化磷，搅拌均匀后。加热至1200C回流3.5小时。接枝反应完成后，经离心、过滤、干燥除去未反应的液体物质，收集硅粒，得到壳核结构硅纳米复合材料。经检验分析，硅粒子为球形，平均直径为50纳米，无团聚现象。产率达80克/小时。
需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (10)
1.一种壳核结构纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
1）由多晶或单晶硅锭制备微米级硅粉；
2）将微米级硅粉经高温等离子气化形成纳米级硅粉；
3）通入活性气体对纳米级硅粉表面进行活化处理；
4）使用溶剂喷雾法将纳米硅粒硅收集于一种悬浊液中；
5）在纳米硅悬浊液里通入反应化合物在纳米硅粉表面进行化学接枝；
6）分离和收集接枝反应完成后得到的核壳结构硅纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的壳核结构纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）硅锭原材料采用太阳能光伏级棒状硅锭，通过电弧放电法制得10~100微米的硅粉；
（2）用送料气体将微米级硅粉传入高温等离子体腔，等离子体发生器功率为5~200千瓦，频率为1~20兆赫兹；经过气化、成核、生长等三个过程形成纳米级硅粒；送料气体包括惰性气体，所述惰性气体为氩气和氦气中的一种或两种，所述送料气体流速范围为每分钟5-20L；
（3）在等离子体发生器的中间段至尾部引入含有一定量活性气体的冷却气流对纳米级硅粒表面进行活化处理，活性气体的浓度为0.1%~3.5%，流速范围为每分钟2-20L；
（4) 活化反应完成后，将一种溶剂或混合溶剂喷雾气化作为喷雾收集溶剂，由于物理碰撞和分子间吸引，雾化的溶剂分子凝聚在纳米硅表面，使纳米硅粒沉降于悬浊液中；
（5）在盛有硅粒悬浊液的圆底烧瓶中接上回流冷凝管，引入一定量的接枝化合物，加热至回流，温度控制在60℃-230℃, 回流时间控制在2小时-5小时，接枝反应过程中通入保护气氛；
（6）接枝反应完成后，将产物进行过滤收集即可得到所需的核壳结构硅纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述送料气体含有二硼烷（B2H6）或三氟化硼（BF3）或者磷烷（PH3），其体积浓度为1%-6%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述活性气体为氢气（H2）、硅烷（CH4）或氨气（NH3）中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的喷雾收集溶剂为甲苯、或异丙醇和环硼氮烷的混合溶剂、或者异丙醇和六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷的混合溶剂；所述异丙醇和环硼氮烷的质量配比为1:1~3:1；所述异丙醇和六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷的质量配比为1:1~3:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中所述接枝化合物是烯烃或炔烃的一种或多种的混合物，所述烯烃或炔烃中的不饱和烃化合物含磷或硼。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含磷不饱和烃化合物为稀丙基磷酸二乙酯，所述含硼不饱和烃化合物为稀丙基硼酸频哪醇酯。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中所述接枝化合物是一组混合物，其组分的质量配比为10份-30份纳米硅、5份-50份环硼氮烷、3份-20份稀丙基硼酸频哪醇酯。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的接枝化合物是一组混合物；其组分的质量配比为10份-30份纳米硅、20份-50份五氧化二磷，10份-50份烯丙基磷酸二乙酯，0份-3份三辛基氧化磷或磷酸三辛酯。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中保护气氛为氮气。
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