CN103232040B - 一种硼掺杂纳米硅材料的制备方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼掺杂纳米硅材料的制备方法及其装置，包括将棒状原材料作为电极材料置于火花放电腔体中，在介电气体或液体材料保护下，脉冲电源施加电压于电极原材料上并产生火花，将电极原材料局部熔化、气化，熔化、气化的电极原材料喷射至介电气体或液体中，形成纳米颗粒，并随后由含有过滤布的颗粒收集装置分离收集。本发明的方法和装置，可以提高电极原材料火花放电的面积，从而提高制备纳米颗粒的产能，达到规模化生产的要求，可以控制电极原材料之间的间距，从而控制形成的纳米颗粒的大小和提高颗粒尺寸分布的均匀性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种利用可控火花放电法制备硼掺杂纳米硅材料的装置以及方法。
背景技术
纳米颗粒，尤其是半导体纳米颗粒，例如硅纳米颗粒，在电子、光电子、太阳能和生物医学领域具有非常广泛的应用。例如，硅纳米颗粒作为锂电池的阳极材料，每个硅原子可以存储多达4.4个锂原子，使存储能力达到4200mAHg-1理论值，远高于目前的石墨阳极的存储能力370mAHg-1。 再如，基于硅纳米颗粒的印刷电子墨水，已经逐渐改变半导体器件、太阳能器件、光、电、磁及各种生物医疗传感器器件的制备工艺，由传统的复杂和昂贵的真空工艺和设备，向新型的简单和低廉的印刷工艺和设备转移。
目前，常用的制备纳米颗粒，尤其是硅纳米颗粒的方法有几种：化学方法，如化学气相沉积法、激光或等离子体辅助化学气相沉积法、溶胶凝胶法等；物理方法，如研磨、球磨法，电火花法，等离子体喷射法等。
激光或等离子体辅助化学气相沉积法是利用激光或等离子体分解含硅的气体分子，硅原子进而再结合成纳米颗粒。该方法可达到0.2克/小时的产能，远小于大规模生产的要求。
另一种常用化学合成方法为溶胶凝胶法。其特点是成本低、产量较高，但是很难避免合成过程中的各种化学成分的交叉污染。
常用的火花放电法制备纳米颗粒，不能控制电极原材料之间的间距，从而导致无法控制火花放电过程，使得制备的纳米颗粒尺寸不均匀，制备的颗粒大部分为微米量级尺寸，实际纳米颗粒产能不高。
硼掺杂纳米硅材料常被用作掺杂源对晶硅或者非晶硅进行硼掺杂，后者经过烧结晶化可制成一系列的电子器材/元件。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用可控火花放电法制备硼掺杂纳米硅材料的装置以及方法，可以提高硅纳米颗粒的产能和纳米颗粒尺寸分布的均匀性。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用来制备硼掺杂纳米硅材料的装置，其特征在于，包括容纳火花放电的腔体，所述腔体一端连通供介电材料进入的管道，另一端由阀门连通有颗粒收集器，颗粒收集器里设有过滤布；还包括置于腔体中的第一电极、第二电极以及与第一电极、第二电极导通的脉冲电源；所述第一电极连接有使第一电极旋转的旋转马达，所述第二电极连接有使第二电极前后移动的步进马达。
所述颗粒收集器后端还连接有辅助引起气体流动的真空泵。
所述的第一电极原材料为所需制备之纳米材料的块材，其形状为圆柱体，并在所连接马达驱动下作旋转运动。所述的第二电极原材料也为所需制备之纳米材料的块材，其形状特征在于其一面含有凹形圆柱面，与第一电极圆柱体面相对保持一致间距。这样第一电极、二电极在脉冲电源施加的电压下产生火花放电，使电极原材料熔化、气化，喷射至介电气体或液体中冷却形成纳米颗粒。由于第一、二电极间具有大相对电极面积，且第一电极不停旋转，使其圆柱体面均能参与火花放电过程，使制备的纳米颗粒的产能提高。又由于第二电极原材料连接于作线性运动的步进马达，可以用来改变、控制第一、二电极间距，使得火花放电过程的电压、电流稳定，产生的纳米颗粒的尺寸分布均匀。可以利用火花放电过程的电压、电流作为反馈，通过可编程逻辑控制器（PLC）编程来动态控制第一、二电极间距。也可以在每一次火花放电之后，通过步进电机移动第二电极，使之与第一电极接触短路，之后再移动第二电极后退之所设定的电极间距，进行下一个火花放电。
所述脉冲电源可以是a）旋转脉冲电源发生器（Rotary Impulse Generator）、b）弛豫电源发生器（Relaxation Generator）、c）脉冲电源发生器（Pulse Generator）、d）杂化电源发生器（Hybird Generator）其中任何一种，产生电压施加于电极原材料之上，使之产生火花放电。
所述的腔体的一端，可连通进介电气体或液体的管道。在连通进介电液体管道时，腔体的另一端连通颗粒收集器的阀门关闭。待颗粒制备过程完成，液体挥发后，打开该阀门，再通过颗粒收集器收集纳米颗粒。所述的腔体的一端也可连通进介电气体的管道，这时，也可在颗粒制备过程中打开腔体的另一端连通颗粒收集器的阀门，同时收集纳米颗粒。
所述的颗粒收集器用于分离、收集制备的纳米颗粒，包括分离纳米颗粒和气流的过滤布，辅助引起气体流动的真空泵。过滤布可以接地，防止产生静电。收集的纳米颗粒密封在惰性气体保护下的容器中。
利用上述装置制备硼掺杂纳米硅材料单方法，其特征在于，使用硅作为第一电极和第二电极，引进介电材料进入腔体中，在所述脉冲电源施加电压的作用下第一电极和第二电极产生火花放电，使电极原材料硅熔化、气化，喷射至介电材料中冷却形成硅纳米颗粒，并随后由颗粒收集器分离、收集；所述介电材料为含硼物质的液体或者气体；所述含硼物质参与硅纳米颗粒成核和生长过程，所述制得的硅纳米颗粒里含硼。
介电气体或液体可以是氩气、氮气、氦气、液氩、液氮、液氦、水、煤油等，不同的介电材料对于火花放电的过程、颗粒的冷却速度及形成的纳米颗粒的尺寸、结构及性能都具有影响。应根据所需的纳米颗粒的尺寸及性能要求，配合火花放电过程的控制难易及产能大小来选择合适的介电材料。对于制备硅纳米颗粒，通常利用氩气或液氩为介电材料。
所述第一电极在旋转马达驱动下做旋转运动，使第一电极的圆柱体面均能参与火花放电过程；所述第二电极在步进马达驱动下保持与第一电极的间距，使得火花放电过程的电压、电流稳定，并利用火花放电过程的电压、电流作为反馈，通过可编程逻辑控制器PLC编程来动态控制第一和第二电极的间距，从而控制形成的硅纳米颗粒的大小并提高硅纳米颗粒尺寸分布的均匀性。也可以在每一次火花放电之后，通过步进电机移动第二电极，使之与第一电极接触短路，之后再移动第二电极后退之所设定的电极间距，进行下一个火花放电。
进一步的，所述介电材料为惰性气体和含硼活性气体的混合气体，所述惰性气体用于引发并保持电火花，防止硅粒被空气氧化；所述含硼活性气体参与硅纳米颗粒成核和生长过程。
优选的，所述含硼活性气体为乙硼烷（B2H6）、丁硼烷（B4H10）或三氟化硼（BF3）。
进一步的，所述介电材料为含硼液体，所述含硼液体参与硅纳米颗粒的成核和生长过程；在制备硅纳米颗粒过程中，关闭连通腔体与颗粒收集器的阀门，待硅纳米颗粒制备过程完成、液体挥发后，打开阀门，再引进惰性气体进入腔体带动硅纳米颗粒进入颗粒收集器进行分离、收集。
优选的，所述含硼液体为环硼氮烷（B3N3H3）、五硼烷（B5H9）、三烃基硼烷（BR3）、三烃基硼酸酯（B(OR)3)等一种或者多种含硼液体的混合液。
进一步的，所述制得的硅纳米颗粒的直径在5纳米至5微米之间，或在10纳米至1微米之间，或在50纳米至500纳米之间，或在100纳米至200纳米之间。
进一步的，所述制得的硅纳米颗粒的含硼量在1.0x1016原子/立方厘米至5.0x1021原子/立方厘米之间，或在1.0x1017原子/立方厘米至1.0x1021原子/立方厘米之间，或在1.0x1018原子/立方厘米至1.0x1020原子/立方厘米之间，或在1.0x1019原子/立方厘米至5.0x1019原子/立方厘米之间。
发明优点：
本发明所述利用可控火花放电法制备硼掺杂纳米硅材料的装置以及方法，具有如下优点：
1、本发明所述装置可以控制电机原材料之间的间距，从而控制形成的纳米颗粒的大小和提高颗粒尺寸分布的均匀性；
2、本发明所述方法可以提高电极原材料火花放电的面积，从而提高制备纳米颗粒的产能，达到规模化生产的要求。
附图说明
图1为本发明所述装置的结构示意图；
图2为本发明所述装置的第一电极、第二电极及其两者间距的示意图。
其中，1、腔体；2、第一电极；3、旋转马达；4、第二电极；5、步进马达；6、电源；7、固态开关（Solid State Switch）；8、介电材料；9、阀门；10、颗粒收集器；11、真空泵。
具体实施方式
以下结合附图及三个优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
装置实施例1：
如图1和图2所示：一种可控火花放电制备纳米颗粒的装置，包括容纳火花放电的腔体1，所述腔体1一端连通供介电材料8进入的管道，另一端由阀门9连通有颗粒收集器10，还包括置于腔体1中的第一电极2、第二电极4以及与第一电极2、第二电极4导通的电源6；所述第一电极2连接有使第一电极2旋转的旋转马达3，所述第二电极4连接有使第二电极4前后移动的步进马达5。
所述第一电极2为所需制备的纳米材料的块材，形状为圆柱体。
所述第二电极4为所需制备的纳米材料的块材，其靠近第一电极2的一面为凹形的圆柱面。
本发明的一优选实施例中，所述第一电极2的圆柱体面与第二电极4的凹形圆柱面的间距12为1mm。
所述电源6为脉冲电源，其产生电压施加于第一电极2和第二电极4上使之产生火花放电。用于火花放电的脉冲电源可以是a）旋转脉冲电源发生器（Rotary Impulse Generator）、b）弛豫电源发生器（Relaxation Generator）、c）脉冲电源发生器（Pulse Generator）和d）杂化电源发生器（Hybird Generator）中的任何一种，产生电压施加于电极原材料之上，使之产生火花放电。
所述电源6与第二电极4连接的导线上还装有固态开关7。
本发明的一优选实施例中，所述颗粒收集器10内设有分离纳米颗粒的过滤布，所述颗粒收集器10后端还连接有辅助引起气体流动的真空泵11。
制备方法实施例1：
所用电极材料为硅棒。第一电极2硅棒的直径为2.54cm，长度为10.0cm；第二电极4为具有一面为凹形圆柱面的矩形，如图2所示，其宽度为2.54cm,高度为5cm,长度为9cm。第一电极2在所连接旋转马达3驱动下作旋转运动，转速为30转/分钟；在每一次火花放电之后，步进马达5移动第二电极4，使之与第一电极2接触短路，之后再移动第二电极4后退至所设定的电极间距12，设为1mm，进行下一个火花放电。
由进气口引入氩气和丁硼烷的混合气体，氩气压力为20Psi；同时打开阀门9，启动真空泵11，保持腔体1内压力为100mTorr;启动Hansvedt H-Pulse 1506型脉冲电源。脉冲频率设为200Hz，脉冲间断时间（Reverse Time）设为5微秒，电源功率设为5kW。可以观察到在第一电极2、第二电极4之间产生连续的火花放电现象，并有颗粒产生，被颗粒收集器10内的过滤布收集。
制备的硅纳米颗粒平均尺寸在110nm，含硼量为1.0x1019原子/立方厘米，产能为800克/小时。
制备方法实施例2：
所用电极材料为硅棒。第一电极2硅棒的直径为2.69cm，长度为10.0cm；第二电极4为具有一面为凹形圆柱面的矩形，如图2所示，其宽度为2.69cm,高度为5cm,长度为9cm。第一电极2在所连接旋转马达3驱动下作旋转运动，转速为35转/分钟；在每一次火花放电之后，步进马达5移动第二电极4，使之与第一电极2接触短路，之后再移动第二电极4后退至所设定的电极间距12，设为1mm，进行下一个火花放电。
由进气口引入氮气和乙硼烷的混合气体，气体压力为20Psi；同时打开阀门9，启动真空泵11，保持腔体1内压力为100mTorr;启动Hansvedt H-Pulse 1506型脉冲电源。脉冲频率设为200Hz，脉冲间断时间（Reverse Time）设为5微秒，电源功率设为5kW。可以观察到在第一电极2、第二电极4之间产生连续的火花放电现象，并有颗粒产生，被颗粒收集器10内的过滤布收集。
制备的硅纳米颗粒平均尺寸在80nm，含硼量为2.0x1020原子/立方厘米，产能为820克/小时。
制备方法实施例3：
所用电极材料为硅棒。第一电极2硅棒的直径为2.60cm，长度为10.0cm；第二电极4为具有一面为凹形圆柱面的矩形，如图2所示，其宽度为2.60cm,高度为5cm,长度为9cm。第一电极2在所连接旋转马达3驱动下作旋转运动，转速为40转/分钟；在每一次火花放电之后，步进马达5移动第二电极4，使之与第一电极2接触短路，之后再移动第二电极4后退至所设定的电极间距12，设为1mm，进行下一个火花放电。
由进气口引入已气化的五硼烷和氮气的混合气体，气体压力为20Psi；同时打开阀门9，启动真空泵11，保持腔体1内压力为100mTorr;启动Hansvedt H-Pulse 1506型脉冲电源。脉冲频率设为200Hz，脉冲间断时间（Reverse Time）设为5微秒，电源功率设为5kW。可以观察到在第一电极2、第二电极4之间产生连续的火花放电现象，并有颗粒产生，被颗粒收集器10内的过滤布收集。
制备的硅纳米颗粒平均尺寸在50nm，含硼量为1.7x1020原子/立方厘米，产能为770克/小时。
需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (14)
1.一种硼掺杂纳米硅材料的制备方法，采用如下结构的装置，该装置包括容纳火花放电的腔体，所述腔体一端连通供介电材料进入的管道，另一端由阀门连通有颗粒收集器，颗粒收集器里设有过滤布；还包括置于腔体中的第一电极、第二电极以及与第一电极、第二电极导通的脉冲电源；所述第一电极连接有使第一电极旋转的旋转马达，所述第二电极连接有使第二电极前后移动的步进马达；所述第一电极为所需制备的纳米材料的块材，形状为圆柱体；所述第二电极为所需制备的纳米材料的块材，其靠近第一电极的一面为凹形的圆柱面；其特征在于，使用硅作为第一电极和第二电极，引进介电材料进入腔体中，在所述脉冲电源施加电压的作用下第一电极和第二电极产生火花放电，使电极原材料硅熔化、气化，喷射至介电材料中冷却形成硅纳米颗粒，并随后由颗粒收集器分离、收集；所述介电材料为含硼物质的液体或者气体；所述含硼物质参与硅纳米颗粒成核和生长过程，所述制得的硅纳米颗粒里含硼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一电极在旋转马达驱动下做旋转运动，使第一电极的圆柱体面均能参与火花放电过程；所述第二电极在步进马达驱动下保持与第一电极的间距，从而控制形成的硅纳米颗粒的大小并提高硅纳米颗粒尺寸分布的均匀性。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介电材料为惰性气体和含硼活性气体的混合气体，所述惰性气体用于引发并保持电火花，防止硅粒被空气氧化；所述含硼活性气体参与硅纳米颗粒成核和生长过程。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含硼活性气体为乙硼烷(B2H6)、丁硼烷(B4H10)或三氟化硼(BF3)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介电材料为含硼液体，所述含硼液体参与硅纳米颗粒成核和生长过程；在制备硅纳米颗粒过程中，关闭连通腔体与颗粒收集器的阀门，待硅纳米颗粒制备过程完成、液体挥发后，打开阀门，再引进惰性气体进入腔体带动硅纳米颗粒进入颗粒收集器进行分离、收集。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含硼液体为环硼氮烷(B3N3H3)、五硼烷(B5H9)、三烃基硼烷、三烃基硼酸酯一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的硅纳米颗粒的直径在5纳米至5微米之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的硅纳米颗粒的直径在10纳米至1微米之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的硅纳米颗粒的直径在50纳米至500纳米之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的硅纳米颗粒的直径在100纳米至200纳米之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的硅纳米颗粒的含硼量在1.0*1016原子/立方厘米至5.0*1021原子/立方厘米之间。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的硅纳米颗粒的含硼量在1.0*1017原子/立方厘米至1.0*1021原子/立方厘米之间。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的硅纳米颗粒的含硼量在1.0*1018原子/立方厘米至1.0*1020原子/立方厘米之间。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制得的硅纳米颗粒的含硼量在1.0*1019原子/立方厘米至5.0*1019原子/立方厘米之间。
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