CN105399099B - 一种掺杂纳米硅材料的制备方法及其在光超级电容器领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用掺杂气体制备掺杂纳米硅的方法，使纳米硅材料的尺寸和性能得到精确控制的同时，实现掺杂纳米硅材料的规模化制备；本发明在合成的过程中对纳米硅进行原位可控元素掺杂，提高纳米硅材料的导电性和光响应性能，并将制备的掺杂纳米硅作为光电极材料应用在光超级电容器领域。首先使用自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备，在通入氢气、惰性气体和含有掺杂元素气体的混合气氛中，以钨电极为电弧阴极，硅块为电弧阳极，引弧蒸发硅块原料，在原位制备的基础上一次性得到掺杂的纳米硅材料。本发明原料来源丰富，制备过程简单，可规模化制备；产物环境友好无污染，结构新颖；掺杂元素的加入，提高了纳米硅结构的光电特性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及其应用领域，涉及一种利用掺杂气体制备掺杂纳米硅的方法，并将制备的掺杂纳米硅作为光电极材料应用在光超级电容器领域。
背景技术
近几年来，纳米硅材料由于其具有奇特的光学和电学特性，在基础研究或应用研究领域引起广泛关注。纳米硅材料能够与硅基微电子器件完全兼容，纳米尺度的硅材料具有的量子限制效应，使其有望在未来的纳米电子及纳米光学的连接部件及功能部件中充当重要角色。对于纳米硅材料的研究，其主要目的在于找到制备纳米硅材料的最优方法，使纳米硅材料的尺寸和性能得到精确控制同时，能够大规模制备，以满足其在信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防等方面的应用。
目前采用溶胶凝胶法、化学气相沉积法、刻蚀法等方法制备的纳米硅材料能在空气中稳定存在，其表面大部分都为氧终端的纳米结构。由于硅的氧化物层不具有导电性，导致这些纳米硅材料的导电性能下降或没有导电性，从而限制了这些纳米硅材料的应用。此外，由于纳米硅材料表面的氧化物层没有导电性，当纳米硅材料吸收光后激发所产生的光生电子和空穴无法从硅基体传递到表面，导致这些纳米硅材料只具有吸光性能，而没有光学作用，从而影响纳米硅材料在光学(如太阳能电池、光催化，光合成等)领域的应用。针对上述问题，掺杂是改善电子器件性能的有效方法之一，只有掺杂后的半导体才能成为有用的电子器件材料，半导体掺杂是将合适元素的原子引入半导体的晶格中，以增强半导体的光电性能。
半导体工业常用的掺杂方式有热扩散和离子注入等方法，主要用于块状晶体硅的掺杂；另外，对硅薄膜的掺杂主要采用化学气相沉积法、磁控溅射法、化学法等方法，所用的硅薄膜厚度100纳米至数百纳米不等，可定义为微米尺度上的调控。这些方法虽然在硅的掺杂中能够得到较好的掺杂效果，但是不适用于在纳米尺度上进行掺杂的调控。因此，如何便捷有效地在纳米尺度上实现对纳米硅结构的掺杂，是当前纳米电子和纳米光学领域的研究热点和难题。
光超级电容器由太阳能电池和超级电容器两部分组成，其优点在于将太阳能电池吸收的太阳能转换成电能储存在超级电容器中。此研究在2010年由C.Y.Hsu(Journal ofPower Sources 2010，195，6232-6238.)等提出，是新兴的能源研究领域。目前，此类研究在国内还不见报道。文献(C.H.Ng,Journal of Power Sources 2015,296,169-185.)报道了目前应用于光超级电容器的光电极材料都为TiO2和染料的组合。这种组合虽然有较好的光学响应性，但是染料在光照下容易分解，从而使光电极失活，导致光超级电容器的循环稳定性很差。最重要的是染料污染环境。因此，在将来很长一段时间内，如何提高光电极的稳定性成为了光超级电容器研究的重点和难题之一。
自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备(ZL200410021190.1)由粉体生成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、真空系统、气体循环系统、液压传动系统、水冷系统和编程控制系统组成；粉体生成室中安装阴极和阳极，并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接；制备粉体时，将物料装入阳极，与阴极形成10～30mm的间隙，整个设备抽真空，通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后，启动电源和起弧器，在阴极和阳极之间形成电弧，物料开始蒸发冷凝并形成纳米粉体颗粒。
利用自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备制备掺杂纳米硅材料具有工艺简单、宏量制备以及利于工业化生产等优点。以制备的掺杂纳米硅材料作为光超级电容器的光材料可以获得高光电性能、高循环寿命和无污染等优异特性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用甲烷等气体制备掺杂纳米硅的方法，使纳米硅材料的尺寸和性能得到精确控制的同时，实现掺杂纳米硅材料的规模化制备；本发明在合成的过程中对纳米硅进行原位可控元素掺杂，提高纳米硅材料的导电性和光响应性能。
为了实现上述目的，本发明采用本课题组发明的自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备，技术解决方案为：
首先使用自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备，在粉体生成室中通入一定比例的氢气、惰性气体和含有掺杂元素气体，以钨电极为电弧阴极，硅块为电弧阳极，引弧蒸发硅块原料，在原位制备的基础上一次性得到掺杂的纳米硅材料，具体方法操作步骤如下：
1)将20～200g硅块放置于自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备粉体生成室的阳极上，在粉体生成室中通入一定比例的氢气、惰性气体和含有掺杂元素的掺杂气体，使粉体生成室的总气压保持在一定范围内。所述的硅块为固体块状的硅和由硅粉体压制而成的硅块，所述的硅块的纯度为99.9％及以上；所述的惰性气体为氦气、氖气或氩气的一种及其组合；所述的含有掺杂元素的掺杂气体为：甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯、氮气、氨气、乙硼烷或磷烷的一种或其组合；所述的氢气、惰性气体和掺杂气体的比例为1:0:0.005～1:9:0.5；粉体生成室的总气压为0Pa～9.5×104Pa。
2)接通电源形成稳定电弧，蒸发硅块，控制电弧反应时间为5～15min。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化处理，得到掺杂纳米硅材料。
本发明在制备的纳米硅材料中掺杂的元素为C、N、B、P四种非金属元素；掺入方式为在反应气氛中引入含非金属掺杂元素的气体；掺杂元素主要存在于纳米硅材料的表面，在表面形成Si-C-Si、Si-N-Si、Si-B-Si、Si-P-Si、Si-CH3、Si-CH2、Si-NH2、Si-NH、Si-BH2、Si-BH、Si-PH2、Si-PH化学键；纳米硅材料表面暴露的化学键为Si-O、Si-C、Si-N、Si-B、Si-P键，Si-O键无导电性，而Si-C、Si-N、Si-B、Si-P键均具有导电能力。因此，硅基体吸收太阳能后激发产生的光生电子可以通过Si-C、Si-N、Si-B、Si-P化学键传输到纳米硅材料的表面，具有光电学性能。
上述制备的掺杂纳米硅材料用于制备光电极应用在光超级电容器领域，具体包括以下步骤：
1)将上述得到的掺杂纳米硅材料与Mg(NO3)2均匀分散有机溶剂中，在一定的电沉积电压下，沉积适当时间后即可将掺杂纳米硅材料沉积在导电玻璃上，制成光电极。所述的掺杂纳米硅材料在有机溶剂中的浓度为50～400mg/L；所述的Mg(NO3)2在有机溶剂中的浓度为0.2～2mmol/L；所述的一定的电沉积电压为100～600V；所述的适当电沉积时间为10s～20min；所述的导电玻璃为ITO、FTO或TCO导电玻璃；所述的有机溶剂为乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、碳酸丙烯酯、碳酸丙二酯、乙二醇碳酸酯、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、乙二胺、苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙撑脲、甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲基醚或四氢呋喃。
2)将步骤1)制得的光电极与两个碳电极组装成光超级电容器装置。使用波长为200～1000nm的光照射光电极，测试光超级电容器的光电学性能。光电极吸收太阳能后，产生光生电子和空穴，光生电子通过外电路迁移到碳电极上，形成带负电荷的电荷层；光生空穴通过电解液迁移到另一个碳电极上，形成带正电荷的电荷层。此负电荷层与正电荷层则形成了双电层超级电容器，从而把太阳能转换成电能储存在超级电容器里。
本发明的有益效果为：原料来源丰富，成本低廉，制备过程简单，可规模化制备；产物环境友好无污染，结构新颖；掺杂元素的加入，提高了纳米硅结构的光电特性；将光能储存成电能。
附图说明
图1是实施例一合成的碳掺杂纳米硅材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例一合成的碳掺杂纳米硅材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3是实施例一合成的碳掺杂纳米硅材料的光电流-时间曲线。
图4是实施例二合成的碳掺杂纳米硅材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步说明。
实施例一：
取约100g硅块置于自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中粉体生成室的阳极上，以钨电极作为电弧阴极，通入比例为1:2:0.1的氢气:氦气:甲烷。接通电源起弧蒸发硅块反应10min，制得的纳米硅材料沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得碳掺杂的纳米硅材料。
配制200mg/L的碳掺杂纳米硅和0.5mmol/L的Mg(NO3)2的碳酸丙烯酯混合分散液，在300V下电沉积3min，即可将碳掺杂纳米硅材料沉积在导电玻璃上，制成光电极。然后将光电极与两个碳电极组装成光超级电容器，使用波长为200～1000nm的光照射光电极，测试光超级电容器的光电学性能。
实例一得到的碳掺杂纳米硅材料的XRD图如图1所示。由图中衍射峰确定该纳米硅结构中主相为硅，还含有少量的SiC相。
实例一得到的碳掺杂纳米硅材料的XPS图如图2所示。可发现该碳掺杂纳米硅结构表面除了含有Si-O键外，还含有Si-C键。
实例一得到的碳掺杂纳米硅材料作为光电极材料时的光电流-时间曲线图如图3所示。可见在纳米硅结构中掺杂碳元素后，纳米硅材料的光响应电流提高了6倍。
实施例二：
取约100g硅块置于自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中粉体生成室的阳极上，以钨电极作为电弧阴极，通入比例为1:0:0.005的氢气:氩气:甲烷。接通电源起弧蒸发硅块反应5min，制得的纳米硅材料沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得与实例一不同结构和不同碳掺杂量的纳米硅材料。
配制50mg/L的碳掺杂纳米硅和0.2mmol/L的Mg(NO3)2的碳酸丙烯酯混合分散液，在100V下电沉积5min，即可将碳掺杂纳米硅材料沉积在导电玻璃上，制成光电极。然后将光电极与两个碳电极组装成光超级电容器。
本实施例得到的碳掺杂纳米硅材料，以此制作电极和测试的方法均与实施例一中相同。
实例二得到的碳掺杂纳米硅材料的拉曼光谱图如图4所示。可见纳米硅材料掺杂碳元素后，硅的拉曼峰向高拉曼位移方向发生偏移。
实施例三：
取40g硅块置于自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中粉体生成室的阳极上，以钨电极作为电弧阴极，通入比例为1:8:0.5的氢气:氖气:氮气。接通电源起弧蒸发硅块反应15min，制得的纳米硅材料沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得氮掺杂的纳米硅材料。
本实施例得到的氮掺杂纳米硅材料，以此制作电极和测试的方法均与实施例一中相同。
配制400mg/L的氮掺杂纳米硅和2mmol/L的Mg(NO3)2的乙二醇碳酸酯混合分散液，在600V下电沉积10s，即可将氮掺杂纳米硅材料沉积在导电玻璃上，制成光电极。然后将光电极与两个碳电极组装成光超级电容器。
实施例四：
取20g硅块置于自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中粉体生成室的阳极上，以钨电极作为电弧阴极，通入比例为1:3:0.01的氢气:氩气:乙硼烷。接通电源起弧蒸发硅块反应5min，制得的纳米硅材料沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得硼掺杂的纳米硅材料。
本实施例得到的硼掺杂纳米硅材料，以此制作电极和测试的方法均与实施例一中相同。
配制400mg/L的硼掺杂纳米硅和2mmol/L的Mg(NO3)2的N,N-二甲基甲酰胺混合分散液，在500V下电沉积30s，即可将硼掺杂纳米硅材料沉积在导电玻璃上，制成光电极。然后将光电极与两个碳电极组装成光超级电容器。
实施例五：
取200g硅块置于自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中粉体生成室的阳极上，以钨电极作为电弧阴极，通入比例为1:3:0.05的氢气:氩气:磷烷。接通电源起弧蒸发硅块反应6min，制得的纳米硅材料沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得磷掺杂的纳米硅材料。
本实施例得到的磷掺杂纳米硅材料，以此制作电极和测试的方法均与实施例一中相同。
配制100mg/L的磷掺杂纳米硅和1mmol/L的Mg(NO3)2的乙二醇混合分散液，在500V下电沉积1min，即可将磷掺杂纳米硅材料沉积在导电玻璃上，制成光电极。然后将光电极与两个碳电极组装成光超级电容器。
Claims (5)
1.一种掺杂纳米硅材料制备光电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用掺杂纳米硅材料来制备光电极，将掺杂纳米硅材料与Mg(NO3)2均匀分散于有机溶剂中，在100～600V电压下电沉积10～1200s，将掺杂纳米硅材料沉积在导电玻璃上，制成光电极；
所述的掺杂纳米硅材料在有机溶剂中的浓度为50～400mg/L；
所述的Mg(NO3)2在有机溶剂中的浓度为0.2～2mmol/L；
所述的有机溶剂为乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、碳酸丙烯酯、碳酸丙二酯、乙二醇碳酸酯、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、乙二胺、苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙撑脲、甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲基醚或四氢呋喃；
制备掺杂纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
第一步，在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备粉体生成室的阳极上放置硅块，通入氢气、惰性气体和含有掺杂元素的掺杂气体，粉体生成室的总气压保持在0Pa～9.5×104Pa；
所述的硅块为20～200g，硅块的纯度为99.9％；
所述的含有掺杂元素的掺杂气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯、氮气、氨气、乙硼烷或磷烷的一种及其组合；
所述的氢气、惰性气体和掺杂气体的比例为1:(0～8):(0.005～0.5)；
第二步，接通电源形成稳定电弧，蒸发硅块，控制电弧反应时间为5～15min；待反应产物冷却至室温后，引入空气进行钝化处理，得到掺杂纳米硅材料。
2.如权利要求1所述的一种掺杂纳米硅材料制备光电极的方法，其特征在于，所述的硅块为固体硅块；所述的惰性气体为氦气、氖气或氩气的一种及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种掺杂纳米硅材料制备光电极的方法，其特征在于，所述的导电玻璃为ITO、FTO或TCO导电玻璃。
4.权利要求1或2制备的光电极应用于光超级电容器领域，其特征在于，所述的光电极应用于光超级电容器领域，将光电极与两个碳电极组装成光超级电容器。
5.权利要求3制备的光电极应用于光超级电容器领域，其特征在于，所述的光电极应用于光超级电容器领域，将光电极与两个碳电极组装成光超级电容器。
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