CN103280402A

CN103280402A - 一种含高聚磷纳米硅浆料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103280402A
Application number: CN2013101946336A
Authority: CN
Inventors: 沈晓东; 成汉文; 钟朝伟; 杨小旭; 万剑
Original assignee: SUZHOU JINRUICHEN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU JINRUICHEN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103280402B

Abstract

本发明公开了一种含高聚磷纳米硅浆料的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：1）制备直径为10-100纳米的硅微粒；2）制备含磷组合物；3）将步骤1和步骤2制得的硅微粒和含磷组合物在公转-自传设备中通入保护气氛下混合，得到的含磷纳米硅浆料的粘度在0.5PaS–18.0PaS。将制得的含磷纳米硅浆料通过丝网印刷到电池硅片表面，线条清晰度高，无毛刺，能对硅片进行选择性掺杂并形成高、低掺杂区。

Description

一种含高聚磷纳米硅浆料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种含髙聚磷纳米硅浆料的制备方法及其在晶硅电池领域的应用。

背景技术

目前，国内外的传统晶硅电池发展较为成熟，其电池片的基本工艺步骤为：制绒→扩散→氮化硅钝化→导电银浆印刷→烧结→电池片。银浆烧结完成后，在电池片表面形成栅线，将光电转化产生的电流导出，如银栅线与硅材料界面的接触电阻太大则会直接影响着电池片的发电导出效率。

研究发现，在传统电池片的扩散工艺中，使用三氯氧磷气体在高温下进行硅表面扩散，通过控制扩散温度、时间等参数来控制磷原子的掺杂浓度。磷掺杂浓度高会影响受光区域的光电转化效率，磷掺杂浓度低会影响银栅线电流导出效率，现有的掺杂工艺往往难以达到最佳效果。

响应太阳能电池生产工业的需要，本法明公开一种含磷硅纳米浆料的制备及其应用，阐述使用简单工业丝网印刷和扩散工艺实现对电池硅片分区域选择性地进行磷掺杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含髙聚磷纳米硅浆料的制备方法及其在晶硅电池领域的应用，能让电池片的受光区域实现低浓度磷掺杂，而银栅线接触区域实现高浓度磷掺杂，从而达到最佳效果。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种含磷纳米硅浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤

1）制备直径为10-100纳米的硅微粒；

2）制备髙聚磷组合物，具体组分包括磷、硅、氧、氢、碳等元素；

3）将步骤1）和步骤2）制得的硅微粒和髙聚磷组合物在公转-自传设备中通入保护气氛下混合，磷与硅重量比值在0.05 - 0.2之间，得到的含磷纳米硅浆料的粘度在0.5 PaS – 18.0 PaS。

上述工艺的具体步骤为：

1）制备硅微粒：

直流电弧等离子发生器结构如下，包括容纳火花放电的腔体，所述腔体一端连通供介电材料进入的管道，另一端由阀门连通有颗粒收集器，颗粒收集器里设有过滤布；还包括置于腔体中的第一电极、第二电极以及与第一电极、第二电极导通的脉冲电源；所述第一电极连接有使第一电极旋转的旋转马达，所述第二电极连接有使第二电极前后移动的步进马达。

所述颗粒收集器后端还连接有辅助引起气体流动的真空泵。

所述的第一电极原材料为所需制备之纳米材料的块材，其形状为圆柱体，并在所连接马达驱动下作旋转运动。所述的第二电极原材料也为所需制备之纳米材料的块材，其形状特征在于其一面含有凹形圆柱面，与第一电极圆柱体面相对保持一致间距。这样第一电极、二电极在脉冲电源施加的电压下产生火花放电，使电极原材料熔化、气化，喷射至介电气体或液体中冷却形成纳米颗粒。由于第一、二电极间具有相对较大的电极面积，且第一电极不停旋转，使其圆柱体面均能参与火花放电过程，使制备的纳米颗粒的产能提高。又由于第二电极原材料连接于作线性运动的步进马达，可以用来改变、控制第一、二电极间距，使得火花放电过程的电压、电流稳定，产生的纳米颗粒的尺寸分布均匀。可以利用火花放电过程的电压、电流作为反馈，通过可编程逻辑控制器（PLC）编程来动态控制第一、二电极间距。也可以在每一次火花放电之后，通过步进电机移动第二电极，使之与第一电极接触短路，之后再移动第二电极后退之所设定的电极间距，进行下一个火花放电。

利用上述装置制备磷掺杂纳米硅材料的方法，使用硅作为第一电极和第二电极，引进介电材料进入腔体中，在所述脉冲电源施加电压的作用下第一电极和第二电极产生火花放电，使电极原材料硅熔化、气化，喷射至介电材料中冷却形成硅纳米颗粒，并随后由颗粒收集器分离、收集。

所述第一电极在旋转马达驱动下做旋转运动，使第一电极的圆柱体面均能参与火花放电过程；所述第二电极在步进马达驱动下保持与第一电极的间距，使得火花放电过程的电压、电流稳定，并利用火花放电过程的电压、电流作为反馈，通过可编程逻辑控制器PLC编程来动态控制第一和第二电极的间距，从而控制形成的硅纳米颗粒的大小并提高硅纳米颗粒尺寸分布的均匀性。也可以在每一次火花放电之后，通过步进电机移动第二电极，使之与第一电极接触短路，之后再移动第二电极后退之所设定的电极间距，进行下一个火花放电。

控制电弧放电参数，电压为200-400 V，电流为5-20 A；放电时，电压降至10-20 V，电流升至250 A，制得直径为10-100纳米的硅微粒；

2）制备髙聚磷组合物，在保护气氛条件下将20份-60份的含磷化合物、1份-50份的醇化合物、 20份-80份的有机溶剂、1份-3份的分散介质置于反应容器中，连续搅拌，将温度控制在60℃- 210℃, 连续回流2小时- 4小时，得到粘稠状磷组合物；

3）将步骤1和步骤2制得的硅微粒和含磷组合物在保护气氛下混合，磷组合物与硅微粒的重量比值在0.05 - 0.2之间，在公转-自传设备中进行混合，时间控制在3分钟-12分钟，得到的含磷纳米硅浆料的粘度在0.5-18.0 PaS。

优选的，所述含磷化合物为磷酸或五氧化二磷。

优选的，所述醇化合物为异丙醇、松油醇、丙烯酸异冰片、环己醇。

优选的，所述有机溶剂为甲苯、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷。

优选的，所述分散介质为三辛基氧化磷或磷酸三辛酯。

优选的，所述保护气氛为氮气。

优选的，所述公转-自传设备的工艺参数设置为公转速度为500-2000rpm，自转速度400-800rpm。

利用如上所述制备方法制得的的含磷纳米硅浆料的应用，其特征在于，可用于制备太阳能电池，使用工业丝网印刷机将含高聚磷纳米硅浆料印刷在太阳能电池硅片上，通过常规扩散工艺可对硅片基板进行选择性掺杂，并形成高低磷掺杂区域，浆料覆盖区为高掺杂区，非覆盖区为低掺杂区。

应用方法的具体步骤为：利用邵氏硬度30-80的PU刮条将制备的含磷纳米硅浆料涂在325-400目的丝网印刷网版上，在刮条与网板45度角方向上施加60-90N的印刷压力，以120-200mm/s的印刷速度将含磷纳米硅浆料挤出网板，印刷在硅片上。在200-400℃温度下将溶剂蒸发烘干后，将硅片置于扩散炉内进行磷掺杂扩散。利用氮气将三氯氧磷携带入扩散炉的石英管内，在800-850℃温度下，将磷源沉积于硅片表面上，沉积10-30分钟后，将炉温调至880℃进行磷参杂扩散，扩散时间为10-40分钟。扩散完成后，磷原子被驱入硅片内，实现浆料覆盖区为重掺杂区，方阻值为10-60Ω/sq，非覆盖区为轻掺杂区，其方阻值为80-120Ω/sq。

发明优点：

本发明所述含磷纳米硅浆料的制备方法及其在晶硅电池领域的应用，具有如下优点：

1. 本发明的含磷纳米硅浆料通过丝网印刷在电池硅片表面上，线条清晰度高、无毛刺。高温扩散完成后，对电池硅片进行选择性掺杂，浆料覆盖区磷掺杂浓度高，方阻值可控制在10-60Ω/sq。

2. 本发明的含磷纳米硅浆料的主要成分是纳米硅和磷组合物，由于磷组合物的气化温度高（见图4），接近磷在硅的扩散温度（在850℃以上），减少了磷丢失和污染。

3. 本发明的含磷纳米硅浆料含磷浓度高，完成高温扩散后，仅剩下硅载体，不需要额外清洗除杂。

4. 纳米硅粒径小，比表面积大，增强了电池硅片粘结力。

5. 本发明生产程序简单，便于规模化生产。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图；

图2为纳米硅粒制备的装置示意图；

图3为本发明所述装置的第一电极、第二电极及其两者间距的示意图

图4为本发明制备的含磷纳米硅浆料的温重曲线图；

其中，1、腔体；2、第一电极；3、旋转马达；4、第二电极；5、步进马达；6、电源；7、固态开关（Solid State Switch）；8、介电材料；9、阀门；10、颗粒收集器；11、真空泵。

具体实施方式

以下结合附图及两个优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

（1）制备硅微粒：在保护气氛中将硅锭装入直流电弧放电发生器中，并成为阳极的一部分，电压设为100 V，电流为6 A；放电时，电压降至10-20 V，电流升至90 A。制得直径为50纳米的硅微粒；

（2）制备含磷组合物：在氮气保护的气氛下将5g五氧化二磷、1g磷酸、3g松油醇、 4g六甲基二硅氧烷置于圆底烧瓶，搅拌均匀，逐渐加热将温度升至180℃, 连续回流3小时；得到粘稠状磷组合物；

（3）制备含磷纳米硅浆料：在氮气保护气氛下混合，取10g步骤（1）制备的硅微粒、0.1g三辛基氧化磷、30g丙烯酸异冰片、以及5g步骤（2）制备的磷组合物，在THINKY ARE-310设备中，以公转2000rpm，自转400rpm的速度，混合5分钟，得到粘度为3.0PaS的含磷纳米浆料。

（4）应用：使用邵氏硬度65的PU刮条将步骤（3）制备的含磷纳米硅浆料均匀地涂铺在400目的丝网印刷网版上；在刮条与网板40度角的方向施加65N的印刷压力，以180mm/s的印刷速度，将含磷纳米硅浆料印刷在硅片上面；在300℃温度下烘干2分钟后，将硅片放置于扩散炉中的石英管内，800℃下稳定10分钟；利用氮气将POCl₃及氧气携带入石英管内，沉积于硅片上，沉积时间为15分钟；然后，将炉温升至850℃进行磷扩散，扩散时间为40分钟；磷扩散完成并实现了对硅片进行选择性地分区域掺杂，浆料覆盖区形成重掺区，导电率大幅度增加，方阻值为40Ω/sq，无浆料覆盖区形成轻掺区，导电率稍有增加，方阻值为80Ω/sq。

实施例2

（2）制备含磷组合物：在氮气保护的气氛下将8g五氧化二磷、1g磷酸、4g松油醇、 7g六甲基二硅氧烷、2g六甲基二硅氮烷置于圆底烧瓶内，搅拌均匀，逐渐加热将温度升至220℃, 连续回流4小时；得到粘稠状磷组合物；

（3）制备含磷纳米硅浆料：在氮气保护气氛下混合，取10g步骤（1）制备的硅微粒、0.1g三辛基氧化磷、40g丙烯酸异冰片、以及8g步骤（2）制备的磷组合物，在THINKY ARE-250设备中，以公转1000rpm，自转800rpm的速度，混合10分钟，得到粘度为9.0PaS的含磷纳米硅浆料。

（4）应用：使用邵氏硬度75的PU刮条将步骤（3）制备的含磷纳米硅浆料均匀地涂铺在400目的丝网印刷网版上；在刮条与网板40度角的方向施加85N的印刷压力，以200mm/s的印刷速度，将含磷纳米硅浆料印刷在硅片上面；在300℃温度下烘干2分钟后，将硅片放置于扩散炉中的石英管内，800℃下稳定10分钟；利用氮气将POCl₃及氧气携带入石英管内，沉积于硅片上，沉积时间为20分钟；然后，将炉温升至880℃进行磷扩散，扩散时间为30分钟；磷扩散完成并实现了对硅片进行选择性地分区域掺杂，浆料覆盖区形成重掺区，导电率大幅度增加，方阻值为20Ω/sq，无浆料覆盖区形成轻掺区，导电率稍有增加，方阻值为70Ω/sq。

需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims

1. 一种含高聚磷纳米硅浆料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备直径为10-100纳米的硅微粒；

2）制备高聚磷组合物，组分包括磷、硅、氧、氢、碳等元素；

3）将步骤1）和步骤2）制得的硅微粒和髙聚磷组合物在公转-自传设备中通入保护气氛下混合，磷与硅重量比值在0.05 - 0.2之间，得到的髙聚磷纳米硅浆料的粘度在0.5 PaS – 18.0 PaS。

2. 根据权利要求1所述的含高聚磷纳米硅浆料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

1）制备硅微粒，在直流电弧等离子发生器中通入保护气氛，将硅锭装入电弧发生器阳极中并成为阳极的一部分，启动直流电弧等离子发生器的电压、电流控制参数为初始电压为300 V，电流为16.7 A；放电时，电压降至10-20 V，电流升至250 A，时间为4小时，制得直径为10-100纳米的硅微粒；

2）制备髙聚磷组合物，在保护气氛条件下将20份-60份的含磷化合物、1份-50份的醇化合物、 20份-80份的有机溶剂、1份-3份的分散介质置于反应容器中，连续搅拌，将温度控制在60- 210℃, 回流2小时- 4小时，得到粘稠状的髙聚磷组合物；

3）将步骤1和步骤2制得的硅微粒和髙聚磷组合物在保护气氛下混合，髙聚磷组合物与硅微粒的重量比值在0.05 - 0.2之间，在公转-自传设备中进行混合，时间控制在3-12分钟，得到的含磷纳米硅浆料的粘度在0.5-18.0 PaS。

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述含磷化合物为磷酸或五氧化二磷。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述醇化合物为异丙醇、松油醇或丙烯酸异冰片、环己醇。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中有机溶剂为甲苯、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中分散介质为三辛基氧化磷或磷酸三辛酯。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述公转-自传设备的工艺参数为公转速度为500-2000rpm，自转速度400-800rpm。

9. 利用权利要求1或2任一项所述的方法制备的含高聚磷纳米硅浆料的应用，其特征在于，可用于制备太阳能电池，使用工业丝网印刷机将含高聚磷纳米硅浆料印刷在太阳能电池硅片上，通过常规扩散工艺可对硅片基板进行选择性掺杂，并形成高、低磷掺杂区域，浆料覆盖区为高掺杂区，非覆盖区为低掺杂区。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用的具体步骤为：

（1）利用邵氏硬度30-80的PU刮条将制备的含磷纳米硅浆料涂在325-400目的丝网印刷网版上，在刮条与网板45度角方向上施加60-90N的印刷压力，以120-200mm/s的印刷速度将含磷纳米硅浆料挤出网板印刷在硅片上；

（2）在200-400℃温度下将溶剂蒸发烘干后，将硅片置于扩散炉内进行磷掺杂扩散，利用氮气将三氯氧磷携带入扩散炉的石英管内，在800-850℃温度下，将磷源沉积于硅片表面上，沉积10-30分钟后，将炉温调至880℃进行磷掺杂扩散，扩散时间为10-40分钟；

（3）扩散完成后，磷原子被驱入硅片内，实现浆料覆盖区为重掺杂区，方阻值为10-60Ω/sq，非覆盖区为轻掺杂区，其方阻值为80-120Ω/sq。