CN102683702A - 一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法，涉及磷酸铁锂制备方法。目前，磷酸铁锂难以在其粒子表面形成均匀的碳覆层，改善磷酸铁锂的导电行为有限，影响其电化学性能的发挥。本发明包括以下步骤：1）球磨步骤，将有机物、磷酸铁及锂源化合物置于高能球磨罐中，加入有机溶剂，进行湿法球磨；2)低温预处理步骤，混合物置于气氛炉中，在非氧化性气氛保护下，以2～5℃/分钟的升温速率从室温升至140～180℃，保温0.5～2小时；3）脱水缩聚步骤，以5～10℃/分钟的升温速率升至600～800℃下焙烧5～15小时，形成表面均匀包覆碳的磷酸铁锂。本技术方案操作容易，碳包覆一致性好，能有效改善磷酸铁锂的电化学性能。

Description

一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂制备方法。
背景技术
磷酸铁锂的橄榄石结构很稳定，在充放电过程中，锂离子嵌入/脱出磷酸铁锂的晶格产生的体积变化小，具有高的安全性、高的充放电效率、长的循环寿命、比容量高、耐过冲电和过放电能力强、高温容量高、环保以及价格低廉等特点。目前普遍用于新能源汽车电源—锂离子电池的正极材料。
锂离子动力电池在使用过程中需要快速的电子传导，但是，因磷酸铁锂自身结构上的限制，电子电导率较低，为10-9～10-10S/cm，极大地限制了其在锂离子电池中的应用。目前解决此问题的主要途径是在磷酸铁锂的粒子表面进行包覆（碳或金属）及其晶格体相掺杂。其中，磷酸铁锂掺碳或在其颗粒表面包覆碳是一种经济易行的方式，尤其是在磷酸铁锂颗粒表面均匀包覆碳，能有效提高材料的电子电导率，改善大电流下的充放电性能及循环稳定性。
目前，磷酸铁锂的大量制备主要采用固相球磨续以惰性气氛下的高温热处理，普遍将有机物碳源、磷源和铁源进行固相球磨混匀，然后以5-10℃/分钟的速率进行升温，直接于高温下焙烧制备橄榄石结构的磷酸铁锂。上述工艺中，有机物碳源与磷酸铁锂原料是以颗粒的形式混合均匀的，有机物经高温碳化后，形成的碳与磷酸铁锂也主要以颗粒形式相互混合的，难以在磷酸铁锂的粒子表面形成均匀的碳覆层，改善磷酸铁锂的导电行为有限，影响其电化学性能的发挥。
发明内容
本发明要解决的技术问题和提出的技术任务是对现有技术方案进行完善与改进，提供一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法，以达到在磷酸铁锂的颗粒表面均匀包覆碳以提高其电化学性能的目的。为此，本发明采取以下技术方案。
一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）球磨步骤，将有机物、磷酸铁及锂源化合物置于高能球磨罐中，加入有机溶剂，进行湿法球磨，球磨时间为5～10小时，然后于50～80℃下烘干，其中锂、铁和磷酸根的摩尔比为1:1:1；
2) 低温预处理步骤，把经球磨后的混合物置于气氛炉中，在非氧化性气氛保护下，以2～5℃/分钟的升温速率从室温升至140～180℃，保温0.5～2小时使有机物低温熔融成液态流体；
3）脱水缩聚步骤，经低温预处理后的混合物在气氛炉中以5～10℃/分钟的升温速率升至600～800℃下焙烧，焙烧时间为5～15小时，形成表面均匀包覆碳的磷酸铁锂。
低温预处理步骤中，选取的有机物（蔗糖、葡萄糖以及淀粉）具有如下性质：低温下能够熔融成液态，较高温度下能脱水缩聚，在140～180℃的低温处理过程中，有机物能完全熔融，呈现流体状态，容易在相邻的固体颗粒表面进行铺展，形成均匀包覆层，均匀包覆在固体颗粒表面的液态有机物，随着温度的不断升高发生脱水缩聚反应，在收缩过程中，缩聚物紧密地包覆在固体颗粒表面，不仅有利于三价铁的还原过程，更有利于形成磷酸铁锂与包覆碳之间的紧密相互作用。
作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明还包括以下附加技术特征。
所述有机物为葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或一种以上的混合物，其加入质量为磷酸铁锂质量的10～15%。
所述的锂源化合物为碳酸锂或乙酸锂中的一种或两种混合物。
所述的湿法球磨中所用的溶剂为乙醇或丙酮，溶剂的体积为固体粉末体积的3倍。
所述的非氧化性气氛为高纯氮气或高纯氩气。
有益效果：低温预处理步骤中，有机物在低温下能够熔融成液态，较高温度下能脱水缩聚，在140～180℃的低温处理过程中，有机物能完全熔融，呈现流体状态，容易在相邻的固体颗粒表面进行铺展，形成均匀包覆层，均匀包覆在固体颗粒表面的液态有机物，随着温度的不断升高发生脱水缩聚反应，在收缩过程中，缩聚物紧密地包覆在固体颗粒表面，不仅有利于三价铁的还原过程，更有利于形成磷酸铁锂与包覆碳之间的紧密相互作用。本技术方案，操作容易，碳包覆一致性好，能有效改善磷酸铁锂的电化学性能。
附图说明
图1是实施例一制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例一制备的磷酸铁锂的电子显微镜(TEM)图。
图3是实施例一制备的磷酸铁锂的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例一
第一步按锂与铁摩尔比为1:1的量称取磷酸铁和碳酸锂，按磷酸铁锂质量的10%的量称取蔗糖；      
第二步将第一步中混合物置于高能球磨罐中，加入上述混合物3倍体积量的乙醇，球磨5小时；
第三步将第二步中得到的混合物于60℃下干燥，得到前驱体粉末； 
第四步将第三步中得到的前驱体置于气氛炉中，在高纯氮气保护下，整个热处理过程的升温速率为5℃/分钟，首先从室温升至180℃，保持1小时，继续升温至750℃，保持10小时，然后降至室温，得到黑色物质，即为颗粒表面均匀包覆碳的磷酸铁锂。图1的X射线衍射分析表明,所制得的磷酸铁锂粉末为橄榄石结构。图2的显微镜照片显示：制得的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂的粒子表面均匀包覆一层碳，碳层的厚度为5 nm左右。除此之外，不同的磷酸铁锂粒子还通过碳网连结，这些都有利于改善磷酸铁锂的导电性能，有益于磷酸铁锂的充放电性能发挥。制得的磷酸铁锂材料，在34 mA/g（0.2 C）的电流下充放，具有稳定的放电容量为164 mAh/g，接近磷酸铁锂的理论容量170 mAh/g，如图3所示。
实施例二
第一步按锂与铁摩尔比为1:1的量称取磷酸铁和碳酸锂，按磷酸铁锂质量的10%的量称取葡萄糖；
第二步将第一步中混合物置于高能球磨罐中，加入上述混合物3倍体积量的丙酮，球磨5小时；
第三步将第二步中得到的混合物于60℃下干燥，得到前驱体粉末；
第四步将第三步中得到的前驱体置于气氛炉中，在高纯氮气保护下，整个热处理过程的升温速率为5℃/分钟，首先从室温升至180℃，保持1小时，继续升温至750℃，保持10小时，然后降至室温，得到黑色物质，即为颗粒表面均匀包覆碳的磷酸铁锂。制得的磷酸铁锂材料在0.2C下稳定放电容量大于160 mAh/g。
实施例三
第一步按锂与铁摩尔比为1:1的量称取磷酸铁和碳酸锂，按磷酸铁锂质量的10%的量称取淀粉；
第二步将第一步中混合物置于高能球磨罐中，加入上述混合物3倍体积量的乙醇，球磨5小时；
第三步将第二步中得到的混合物于60℃下干燥，得到前驱体粉末；
第四步将第三步中得到的前驱体置于气氛炉中，在高纯氮气保护下，整个热处理过程的升温速率为5℃/分钟，首先从室温升至180℃，保持1小时，继续升温至750℃，保持10小时，然后降至室温，得到黑色物质，即为颗粒表面均匀包覆碳的磷酸铁锂。制得的磷酸铁锂材料在0.2C下稳定放电容量大于155 mAh/g。

Claims (5)

1.一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）球磨步骤，将有机物、磷酸铁及锂源化合物置于高能球磨罐中，加入有机溶剂，进行湿法球磨，球磨时间为5～10小时，然后于50～80℃下烘干，其中锂、铁和磷酸根的摩尔比为1:1:1；
2) 低温预处理步骤，把经球磨后的混合物置于气氛炉中，在非氧化性气氛保护下，以2～5℃/分钟的升温速率从室温升至140～180℃，保温0.5～2小时使有机物低温熔融成液态流体；
3）脱水缩聚步骤，经低温预处理后的混合物在气氛炉中以5～10℃/分钟的升温速率升至600～800℃下焙烧，焙烧时间为5～15小时，形成表面均匀包覆碳的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法，其特征在于：所述有机物为葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或一种以上的混合物，其加入质量为磷酸铁锂质量的10～15%。
3.根据权利要求1所述的一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为碳酸锂或乙酸锂中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法，其特征在于：所述的湿法球磨中所用的溶剂为乙醇或丙酮，溶剂的体积为固体粉末体积的3倍。
5.根据权利要求1所述的一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述的非氧化性气氛为高纯氮气或高纯氩气。
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