CN114188519A - 一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法及储能应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法及储能应用，是以磷酸铁、碳酸锂和碳源为原料，首先在高能球磨机中进行球磨处理，再在氩气氛围中进行煅烧，从而制得。本发明的复合材料具有高振实密度和高比表面积，用于锂离子电池正极材料时表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于微纳米功能材料制备技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法及储能应用。
背景技术
橄榄石型结构的磷酸铁锂正极材料具有循环寿命长、电压平台高、成本低、污染小等优势，近年来已被广泛应用于新能源汽车和大型储能装置等领域。但其自身存在锂离子扩散系数和电子电导率低的问题，导致高倍率放电性能差、实际比容量低，尤其在较大电流放电时电极极化严重，导致充放电不可逆程度加大，电化学容量损失严重。同时，其振实密度低，过度的纳米化会导致体积比容量低，这给磷酸铁锂的实际应用带来一定困难。因此，需要进一步研究开发具有优异电化学性能的磷酸铁锂正极材料。
在已有的报道中，磷酸铁锂的制备方法有水热法、固相合成法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法四大类。其中碳热还原法以成本低、配料可控、原料廉价易得、工艺简单、能耗低及合成效率高等优势成为目前应用较为广泛的方法，但其存在产物尺寸不均匀导致影响性能的问题。而目前磷酸铁锂正极材料改性方法主要有碳包覆、金属阳离子掺杂、颗粒纳米化等。特别是颗粒纳米化具有缩短锂离子的扩散路径、比表面积高、导电性能好等优点，能显著提高材料的电化学性能，但存在振实密度低、体积容量密度低等缺点。因此，在保证其振实密度高的同时实现纳米化，增大其比表面积，且使产物尺寸均匀，成为合成磷酸铁锂的重要发展方向。
发明内容
针对上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，旨在获得尺寸均匀、振实密度高、比表面积高的磷酸铁锂正极材料。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特点在于：以磷酸铁、碳酸锂和碳源为原料，首先在高能球磨机中进行球磨处理，再在氩气氛围中进行煅烧，即制得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料。
本发明的制备方法中采用了高能球磨机。区别于传统行星式球磨机单一方向的旋转球磨，高能球磨机具有8个不同方向的快速摇晃，且具有更高的功率，在球磨处理的过程中，氧化锆球磨珠的研磨破碎和冲击破碎作用更加强烈。同时，球磨处理过程中会产生300℃左右的瞬时高温，配合机械混合的作用，可以增加碳源物质在物料中的扩散作用，使碳源分布在物料的各个地方，在烧结的过程中，碳源的均匀分布不仅可以细化晶粒，产生的气体也可以增加最终产物的间隙，从而提高其比表面积，并使最终的产物保持纳米球状，且纳米球之间保持着细小的间隙。
优选地，所述碳源为葡萄糖和抗坏血酸中的至少一种。
优选地，所述磷酸铁与所述碳酸锂的摩尔比为1：1.05，所述碳源的质量为磷酸铁与碳酸锂总质量的5％-40％。
优选地，所述氩气气氛的流速为10-50sccm。
优选地，所述煅烧是以5℃/min的升温速率升温至600-800℃并保温煅烧8-12h，然后随炉冷却至室温。
本发明所制得的纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料，形貌为200nm-300nm尺寸均匀的纳米球，且各纳米球之间存在明显的细小间隙，这种结构的优势在于：有效增大了材料的比表面积，使得在电池充放电过程中电极材料与电解液可以充分接触；碳的包覆作用提高了材料的锂离子扩散率和电子导电率，使其具有优异的比容量、倍率性能和循环稳定性；细小的间隙保证了其高振实密度，在组装成器件后有较高的体积能量密度。因此，本发明所制备的纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料可用于锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用高能球磨机工艺，用时短能耗低，且使碳源与其它物料达到分子级别的均匀混合，使最终产物的微观形貌为200nm-300nm的均匀纳米球，并且纳米球之间保持着细小的间隙，保证了产物即有高振实密度，又有高比表面积。
2、本发明所制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料用作锂离子电池正极材料时性能优良，具有优异的比容量、倍率性能、循环稳定性和高的振实密度。
3、本发明的工艺流程简单、操作方便，且过程中无需进行复杂的化学修饰和后处理。
附图说明
图1为本发明的实验流程图。
图2为实施例1中不同碳源用量下所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的场发射扫描电子显微镜对比图，其中：图a1、图a2、图a3对应10％用量时所得产物在不同放大倍数下的SEM图；图b1、图b2、图b3对应20％用量时所得产物在不同放大倍数下的SEM图；图c1、图c2、图c3对应30％用量时所得产物在不同放大倍数下的SEM图；图d1、图d2、图d3对应40％用量时所得产物在不同放大倍数下的SEM图
图3为实施例1中碳源用量为30％时所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的透射电子显微镜图。
图4为实施例1中不同碳源用量下所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的X射线衍射图。
图5为实施例1中不同碳源用量下所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料在不同倍率下(1C～20C)的倍率性能对比图。
图6为实施例1中碳源用量为30％时所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料在1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例以磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖原料，制备纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料，具体步骤如下：
步骤1、称取3.0164g磷酸铁、0.7759碳酸锂、不同质量葡萄糖粉末(为磷酸铁和碳酸锂总质量的10％、20％、30％、40％)和不同规格氧化锆球磨珠置于球磨罐中，将开启的球磨罐在氩气的手套箱中密封，使罐内充满氩气气氛，以避免氧化。
步骤2、将该球磨罐在高能球磨机上球磨30min。
步骤3、将球磨后的产物装入烧舟并放置到管式炉中，然后通入大气流氩气10min以排除炉中空气，使氩气充满管式炉中。
步骤4、持续通入氩气(气流量为20sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游)，以5℃/min的升温速率将管式炉内温度升至700℃，保温煅烧10h，然后随炉冷却至室温，即获得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例2
本实施例以磷酸铁、碳酸锂和抗坏血酸原料，制备纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料，具体步骤如下：
步骤1、称取3.0164g磷酸铁、0.7759碳酸锂、不同质量抗坏血酸粉末(为磷酸铁和碳酸锂总质量的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％)和不同规格氧化锆球磨珠置于球磨罐中，将开启的球磨罐在氩气的手套箱中密封，使罐内充满氩气气氛，以避免氧化。
步骤2、将该球磨罐在高能球磨机上球磨30min。
步骤3、将球磨后的产物装入烧舟并放置到管式炉中，，然后通入大气流氩气10min以排除炉中空气，使氩气充满管式炉中。
步骤4、持续通入氩气(气流量为20sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游)，以5℃/min的升温速率将管式炉内温度升至700℃，保温煅烧10h，然后随炉冷却至室温，即获得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例3
本实施例以磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖为原料，制备纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料，具体步骤如下：
步骤1、称取3.0164g磷酸铁、0.7759碳酸锂、不同质量葡萄糖粉末(为磷酸铁和碳酸锂总质量的10％、20％、30％、40％)和不同规格氧化锆球磨珠置于球磨罐中，将开启的球磨罐在氩气的手套箱中密封，使罐内充满氩气气氛，以避免氧化。
步骤2、将该球磨罐在高能球磨机上球磨30min。
步骤3、将球磨后的产物装入烧舟并放置到管式炉中，然后通入大气流氩气10min以排除炉中空气，使氩气充满管式炉中。
步骤4、持续通入氩气(气流量为20sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游)，以5℃/min的升温速率将管式炉内温度升至800℃，保温煅烧10h，然后随炉冷却至室温，即获得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料。
为测试上述实施例所得材料作为电化学储能材料的性能，以实施例1所得材料为例，按如下方法将其组装成电池并进行电化学测试：将实施例1所合成的材料分别与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1制成浆料涂覆于铜箔上制成电极片；以溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的1.0mol L-1LiPF6为电解液；以2320型聚丙烯微孔膜为隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。采用LAND CT-2001A测试系统在室温下，在2.5～4.3V电压范围内、1C～20C(1C为1小时充满或放完170mAh/g容量所需的电流密度)的倍率下进行倍率充放电测试。
图2为实施例1中不同碳源用量下所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的场发射扫描电子显微镜对比图，其中：图a1、图a2、图a3对应10％用量时所得产物在不同放大倍数下的SEM图；图b1、图b2、图b3对应20％用量时所得产物在不同放大倍数下的SEM图；图c1、图c2、图c3对应30％用量时所得产物在不同放大倍数下的SEM图；图d1、图d2、图d3对应40％用量时所得产物在不同放大倍数下的SEM图。从图中可以明显看出，所制备出的复合材料具有200nm-300nm均匀的纳米球状结构，并且纳米球之间保持着细小的间隙。
图3为实施例1中碳源用量为30％时所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的透射电子显微镜图，从图中可以明显的看到碳包覆在磷酸铁锂的表面，形成碳包覆的磷酸铁锂复合材料。在电池充放电反应时，这种包覆结构能够有效提高锂离子扩散率和电子电导率，从而增加其在高倍率下的比容量。
图4为实施例1中不同碳源用量下所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的X射线衍射图，将其与磷酸铁锂标准图谱对比，可以证明产物为磷酸铁锂，保证了物相的准确。
图5为实施例1中不同碳源用量下所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料在不同倍率下(1C～20C)的倍率性能对比图，可以看出不同碳源用量下所得材料虽都具有优异的倍率性能，但相互间也有明显差异，其中碳源用量占比为30％时所得复合材料具有最优的倍率性能，在20C的倍率下的放电比容量可达到93mAh/g。
图6为实施例1中碳源用量为30％时所得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的循环性能图，可以看出复合材料在1C的倍率下循环500圈后的容量保持率为92％，具有优异的循环稳定性。
以上仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：以磷酸铁、碳酸锂和碳源为原料，首先在高能球磨机中进行球磨处理，再在氩气氛围中进行煅烧，即制得纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖和抗坏血酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁与所述碳酸锂的摩尔比为1：1.05，所述碳源的质量为磷酸铁与碳酸锂总质量的5％-40％。
4.根据权利要求1所述的一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述氩气气氛的流速为10-50sccm。
5.根据权利要求1所述的一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧是升温至600-800℃并保温煅烧8-12h，然后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的一种纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧的升温速率为5℃/min。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述制备方法所制得的纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料。
8.一种权利要求7所述纳米球状碳包覆磷酸铁锂复合材料的储能应用，其特征在于：用于锂离子电池正极材料。
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