CN102683695A - 一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法 - Google Patents

一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法。该方法先由磷酸根化合物、三价铁源化合物按照摩尔比1-1.1：1溶于水后加入有机单体，加入氧化剂使单体氧化聚合覆在生成的磷酸铁表面，控制溶液体系的pH1.5-3，将沉淀洗涤干燥后与锂源球磨混合在保护性气体中焙烧，最终得到LiFePO4/C复合正极材料。在焙烧过程中磷酸铁表面包覆的聚合物热解碳化成碳还原三价铁并作为碳源，并且有助于限制材料微观颗粒的团聚。采用本发明方法制备的LiFePO4/C复合正极材料，其一次颗粒粒径为纳米尺度，材料导电性好，具有较高比容量，在高倍率、大电流充放电下性能良好。

Description

一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法
技术领域
 本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，特别涉及一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法。
背景技术
橄榄石晶体结构的LiFePO4能够可逆的嵌入与脱出锂离子，其优点包括：具有高的理论比容量（约170mAh/g）；3.4V左右平稳放电平台；原料来源丰富、价格低廉；具有优良的循环性能好、稳定性和安全性等。然而LiFePO4本征电子电导率差和离子扩散系数低制约了其在大电流下的充放电性能，为克服这一缺陷，近年来通过碳包覆改性的LiFePO4/C复合材料作为动力型锂离子电池正极材料被广泛研究。碳包覆增强了LiFePO4粉体的表面导电性，同样也增强了材料颗粒与颗粒之间导电性。
制备LiFePO4/C复合正极材料的方法主要有固相法、碳热还原法、微波合成法、水热法、溶胶凝胶法和共沉淀法等。为规模化生产，目前工业中以固相法和碳热还原法为主。固相法中使用二价铁，原料成本较高，碳热还原法使用三价铁作为铁源然后加入无机碳或有机碳在焙烧过程中还原成三价铁，制备LiFePO4/C复合正极材料。然而，上述的两种方法，其碳包覆步骤在磷酸铁锂形成后完成，易造成碳包覆不均匀，无法很大提高LiFePO4/C复合正极材料的倍率性能。
而先制备表面原位聚合FePO4/聚合物复合材料，然后进一步焙烧和锂化可制备核-壳结构的LiFePO4/C复合正极材料，该制备过程中包覆在FePO4表面的聚合物可以限制颗粒的继续长大，可制备纳米尺寸的材料，缩短了Li离子在LiFePO4内部和表面扩撒的距离，极大提高该正极材料的倍率性能。和其他有机物一样，高分子聚合物在高温下裂解成H2、CO和C，而且由于其可能含有的碳环结构在碳化后会生成具有较强导电性的高度石墨化碳，因此在碳热还原法中聚合物本身便可作为优良的还原剂和碳源加入。
发明内容
本发明的目的是提供一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法。
本发明提出的前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法，是通过在生成的FePO4沉淀表面氧化聚合得到FePO4/聚合物复合材料后进一步锂化得到纳米级的具有核-壳结构的LiFePO4/C复合正极材料。
本发明方法的具体操作步骤如下：
（1）    首先在一圆底烧瓶加入含磷酸根化合物、三价铁源化合物，其摩尔比1：1-1.1：1，加入蒸馏水和有机单体；将混合液进行充分搅拌，慢慢滴入加入氧化剂继续反应4-24小时使单体发生聚合，加入pH调节溶液调节体系的pH 1.5-3；
（2）    将得到的沉淀使用蒸馏水和丙酮反复洗涤2-6次，过滤后干燥得到磷酸铁/聚合物前驱体；
（3）    将制得的磷酸铁/聚合物前驱体与等摩尔的锂源进行混合，加入乙醇后湿法球磨，以转速200-500r/min正反向交替球磨4-12小时；
（4）    最后，将混合好的前驱体混合物在保护性气体中以2-10℃/min升温速率升温至300℃-450℃，保温2-8小时后，再在600℃-800℃下保温6-18小时，最终得到LiFePO4/C复合正极材料。
本发明中所述的含磷酸根化合物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的至少一种；三价铁源化合物为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O中的至少一种。
本发明中所述的有机单体为苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种；氧化剂为H2O2、(NH4)2S2O8中的至少一种。
本发明中所述的调节溶液pH的为氨水、HCl中的至少一种。
本发明中所述的锂源为LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O中的至少一种。
本发明中所述的保护性气体为N2、Ar或Ar和H2混合气。
本发明中所述的升温速率为2-10℃/min。
本发明的优点在于：
采用氧化聚合机理在液相合成得到的FePO4沉淀表面生成聚合物，该层聚合物在本发明中均为导电聚合物，其在焙烧过程中利于Li离子的扩散而不至于阻碍FePO4的锂化生成LiFePO4，而且焙烧过程中由于表面的聚合物，LiFePO4颗粒难于继续长大，该发明有效地控制了LiFePO4/C复合正极材料的微观颗粒为纳米尺寸；另一方面，聚合物在保护性气体中高温裂解时生成H2、CO和C等具有还原性的物质，可使三价铁还原成二价铁，另外由于其含有的碳环结构在碳化后会生成具有较强导电性的高度石墨化碳，最终的LiFePO4/C复合正极材料具有很强的导电性。
附图说明
图1是实施例1所制备的FePO4/聚苯胺的红外谱图；横坐标是波长，纵坐标是吸光度。
图2是实施例1所制备的LiFePO4/C复合正极材料的X-射线衍射谱图；横坐标是衍射角度2θ，纵坐标是相对衍射强度。
图3是实施例1所制备的LiFePO4/C复合正极材料在5000倍下的扫描电镜图。
图4是实施例1所制备的LiFePO4/C复合正极材料在40000倍下的扫描电镜图。
图5是实施例1所制备的LiFePO4/C复合正极材料低倍透射电镜图。
图6是实施例1所制备的LiFePO4/C复合正极材料高倍透射电镜图。
图7是实施例1所制备的LiFePO4/C复合正极材料在0.1C-10C下的充放电曲线；横坐标为比容量，纵坐标为电压。
图8是实施例1所制备的LiFePO4/C复合正极材料在1C-10C下充过放电循环次数与放电比容量关系图；横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。所使用的试剂均为分析纯。
实施例1
分别将3.4509g NH4H2PO4和12.12g Fe(NO3)3·9H2O配成100mL的水溶液，二者均加入到500mL的圆底烧瓶中，使用移液管移取0.5mL苯胺混合，机械搅拌均匀。后使用滴液漏斗慢慢滴入50mL含有5mL质量分数为30%的H2O2，加入氨水和HCl调节溶液的pH为1.78。反应持续24小时后将得到的沉淀进行抽滤，使用丙酮和去离子水各洗涤2次，然后将其置于100℃下鼓风干燥2小时、50℃真空干燥12小时。将得到的FePO4/PAn（聚苯胺）复合材料和1.2588g LiOH·H2O混合，以乙醇作为分散剂在QM-3SPO4行星式球磨机中300r/min球磨6h。然后将球磨后的混合物60℃干燥后研磨，移置QTL1200型管式炉内，在20mL/min高纯Ar（99.999%）气氛中以5℃/min升温速率升至400℃保持5小时，冷却后研磨，将研细的粉体移置管式炉内Ar氛中以10℃/min升温速率升至700℃保持12小时，待冷却至室温即得到LiFePO4/C复合正极材料。
实施例2
分别将3.0195g NH4H2PO4和6.757g FeCl3·6H2O配成100mL的水溶液，二者均加入到250mL的圆底烧瓶中，使用移液管移取0.6mL吡咯混合，机械搅拌均匀。后使用滴液漏斗慢慢滴入50mL含有5.7005g (NH4)2S2O8的水溶液，加入氨水和HCl调节溶液的pH为1.5。反应持续12小时后将得到的沉淀进行抽滤，使用丙酮和去离子水各洗涤1次，然后将其置于100℃下鼓风干燥2小时、50℃真空干燥12小时。将得到的FePO4/PPy（聚吡咯）复合材料和0.9236g Li2CO3混合，以乙醇作为分散剂在QM-3SPO4行星式球磨机中200r/min球磨12h。然后将球磨后的混合物60℃干燥后研磨，移置QTL1200型管式炉内，在40mL/min高纯N2（99.999%）气氛中以10℃/min升温速率升至450℃保持2小时，冷却后研磨，将研细的粉体移置管式炉内Ar氛中以5℃/min升温速率升至600℃保持18小时，待冷却至室温即得到LiFePO4/C复合正极材料。
实施例3
分别将3.6315g (NH4)2HPO4和6.757g FeCl3·6H2O配成100mL的水溶液，二者均加入到250mL的圆底烧瓶中，使用移液管移取1mL噻吩混合，机械搅拌均匀。后使用滴液漏斗慢慢滴入50mL含有4.102g (NH4)2S2O4的水溶液，加入氨水调节溶液的pH为3。反应持续4小时后将得到的沉淀进行抽滤，使用丙酮和去离子水各洗涤3次，然后将其置于100℃下鼓风干燥2小时、50℃真空干燥12小时。将得到的FePO4/PTh（聚噻吩）复合材料和2.5505g CH3COOLi·2H2O混合，以乙醇作为分散剂在QM-3SPO4行星式球磨机中500r/min球磨4h。然后将球磨后的混合物60℃干燥后研磨，移置QTL1200型管式炉内，在10mL/min Ar和H2混合气(体积比Ar：H2=95：5)氛中以10℃/min升温速率升至300℃保持8小时，冷却后研磨，将研细的粉体移置管式炉内Ar氛中以2℃/min升温速率升至800℃保持6小时，待冷却至室温即得到LiFePO4/C复合正极材料。

Claims (5)

1.一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）首先在一圆底烧瓶加入含磷酸根化合物、三价铁源化合物，其摩尔比1：1-1.1：1，加入蒸馏水和有机单体；将混合液进行充分搅拌，慢慢滴入加入氧化剂继续反应4-24小时使单体发生聚合，加入pH调节溶液调节体系的pH 1.5-3；
（2）将得到的沉淀使用蒸馏水和丙酮反复洗涤2-6次，过滤后干燥得到磷酸铁/聚合物前驱体；
（3）将制得的磷酸铁/聚合物前驱体与等摩尔的锂源进行混合，加入乙醇后湿法球磨，以转速200-500r/min正反向交替球磨4-12小时；
（4）最后，将混合好的前驱体混合物在保护性气体中以2-10℃/min升温速率升温至300℃-450℃，保温2-8小时后，再在600℃-800℃下保温6-18小时，最终得到LiFePO4/C复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法，其特征在于所述的含磷酸根化合物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的至少一种；三价铁源化合物为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法，其特征在于所述的有机单体为苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种；氧化剂为H2O2、(NH4)2S2O8中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法，其特征在于所述的pH调节溶液为氨水、HCl中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种前驱体原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合正极材料的方法，其特征在于所述的锂源为LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi·2H2O中的至少一种。
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