CN103007976A - 一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备方法，步骤包括（1）在苯胺聚合形成聚苯胺的制备过程中，掺入金属铁或钴盐，然后在一定温度下进行碳化处理，得到掺杂的聚苯胺碳化产物；（2）将该掺杂的聚苯胺碳化产物用硫酸处理后，继续在高温下进行第二次热处理，这样就得到了掺杂过渡金属的C-N复合物电催化剂；（3）将该复合物催化剂加入无水乙醇和Nafion溶液，超声分散形成糊状物后粘贴于玻碳电极表面制成相应的掺杂过渡金属的C-N复合物电催化剂电极。分别在酸性和碱性溶液中，测试了这些掺杂的聚苯胺碳化复合物对氧还原反应的电催化活性。本发明的掺杂过渡金属的C-N复合物电催化剂对氧还原反应表现出强烈的电催化活性，制备方法简单，原料来源广、成本低，在燃料电池中有广泛的应用。

Description

一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及到聚苯胺碳化产物、掺铁聚苯胺碳化产物、掺钴聚苯胺碳化产物以及掺铁-钴聚苯胺碳化产物的制造方法，同时涉及这些碳化产物对氧还原反应的电催化活性测试。 
背景技术
燃料电池具有运行效率高、低排放等优点，被公认为是清洁的能量转换系统。然而，燃料电池的高成本制约了它的商品化进程，是这一领域研究的最重要的关键问题之一。燃料电池的阴极反应为氧还原过程，在酸性和碱性溶液中氧的还原反应分别为： 
酸性：O2 + 4H+ +4e ——2H2O
    碱性：O2 + 2H2O + 4e ——4OH- 
上述反应表明，在酸性或碱性溶液中，氧还原为水的过程是一个4电子反应，这是一个动力学慢过程，换句话说，尽管氧还原反应的电极电位较高，但要实现这一过程比较困难。因此，为了保证燃料电池中的阴极反应，即氧还原反应能高效、快速进行，选择合适的电催化剂是其中的关键。
目前，燃料电池的氧还原反应的催化剂基本上采用Pt基材料，因为在目前已知的金属材料中，金属铂对氧还原反应的电催化活性最高。但由于采用铂的成本太高，严重制约了燃料电池的发展。为降低催化剂成本， 目前采用的解决办法主要有两种:一种是降低 Pt 的使用量，如采用铂和其它金属的合金或复合物来代替纯铂、通过碳载体的使用分散Pt 纳米颗粒，但Pt 的价格昂贵，储量少，其使用仍是导致电池高成本的主要因素之一；另一种是探索非贵金属催化剂，或者是少金属、非金属的碳-氮化合物作为催化剂。已经研究的几种新型非贵金属的电催化剂,  主要有如下几类: (1) 过渡金属大环类化合物; (2) Chevrel 相过渡金属硫化物; (3)  过渡金属氧化物; (4)  过渡金属氮化物、 氮氧化物、碳化物等。总的来说，制备这类非贵金属氧还原催化剂必须具有以下4 个条件：（1）存在一定量的过渡金属，如钴、铁；（2）存在氮源，如含氮的大环配体、NH3、CH3CN等；（3）存在碳源，如炭黑载体、 聚丙烯腈、碳纳米管等； （4）一般要经过高温热处理。 采用不同原料和不同制备路径将得到不同催化性能的催化剂，对这些催化剂的催化活性位的理解可能也不相同。因此，开发低成本、高效的非贵金属氧还原催化剂是燃料电池发展的迫切任务，具有重要的实用价值。 
      聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中经氧化得到，具有良好的导电性能，具有优良的环境稳定性，它的主链上含有交替的苯环和氮原子，因此，聚苯胺本身既是一种碳源，同时也是一种氮源。通过在聚苯胺的制备过程中，掺入某些过渡金属，然后在一定温度下进行碳化，这样就得到了掺杂过渡金属的C-N化合物。本发明将掺杂了铁或钴的聚苯胺直接碳化，得到了用于燃料电池氧还原反应的新型非贵金属催化剂。本发明的原料来源广、成本低、制造过程简单，催化剂产品对氧还原反应具有强的电化学活性。 
  发明内容
   本发明的目的是提供一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂，本发明还提供了一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明的采用的技术方案为：一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备方法，具体步骤如下： 
（1）将368μL苯胺溶于20mL 1mol/L的HCl溶液中，形成苯胺的盐酸溶液，记为A；
（2）将0～1.38 mg的 FeCl36H2O固体、或0～1.38 mg 的Co(NO3)2·6H2O固体、或0～1.38 mg的 FeCl36H2O+Co(NO3)2·6H2O的混合固体溶于20mL 1mol/L的HCl溶液，FeCl3·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:1，再加入1.14g过硫酸铵，形成的溶液记为B；
（3）将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在20℃下静置反应24小时，形成糊状物；
（4）将40～100mL丙酮加入到上述糊状物中，搅拌，过滤，所得固体在室温下放置2小时，然后真空干燥24小时得到催化剂的前驱体；
（5）将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后再升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后降温至室温停止通N2，即得到掺杂聚苯胺直接碳化产物；
（6）将得到的掺杂聚苯胺直接碳化产物加入到0.5MH2SO4 溶液中，于800C水浴中保温8小时，硫酸用量为掺杂聚苯胺直接碳化产物的10倍；然后真空干燥24小时后进行第二次加热，加热速度5℃/min，加热至温度为9000C，这样得到掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂。
一种采用所述的掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备方法制备的掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂。 
所述的掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的应用，具体方法是：将所述的掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂与无水乙醇混合，加入质量百分比5%的Nafion溶液，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，采用通常的三电极体系，在氧气饱和的硫酸或氢氧化钠溶液中，测定这些催化剂对氧还原反应的电催化活性。 
本发明利用聚苯胺作碳、氮来源，通过掺杂铁或钴，在高温加热碳化处理后，得到掺杂的聚苯胺碳化物；在酸性和碱性溶液中，分别测试了这些掺杂的聚苯胺碳化物对氧还原反应的电催化活性。测试结果表明，它们对氧还原反应表现出强烈的电催化活性，酸性溶液中氧还原反应的起始电位为0.533 V (vs SCE)，电流密度为4.17 mA cm-20 V (vs SCE) 2000rpm；碱性溶液中氧还原反应的起始电位为-0.10 V (vs SCE)，电流密度为3.39 mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。 
    下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。 
附图说明
图1 是实施例1所制备的聚苯胺碳化产物对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电极旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的0.5 mol/LH2SO4水溶液。 
图2 是实施例2所制备的聚苯胺碳化产物对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液。 
图3 是实施例3所制备的铁掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电极旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的0.5 mol/LH2SO4水溶液。 
图4 是实施例4所制备的铁掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液。 
图5 是实施例5所制备的钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电极旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的0.5 mol/LH2SO4水溶液。 
图6 是实施例6所制备的钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液。 
图7 是实施例7所制备的铁钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电极旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的0.5 mol/LH2SO4水溶液。 
图8 是实施例8所制备的铁钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液。 
具体实施方式
实施例1 
    将368μL苯胺溶于20mL 1mol/L的HCl溶液中，形成苯胺的盐酸溶液，记为A；将1.14g过硫酸铵溶于20mL 1mol/L的HCl溶液，形成的溶液记为B；然后将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在20℃下静置反应24小时，形成糊状物；将40mL丙酮加入到上述糊状物中，搅拌，过滤，所得固体在室温下放置2小时，之后真空干燥得到催化剂的前驱体；将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后再升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min。直至降至室温停止通N2即得到聚苯胺直接碳化产物。接着，将所得聚苯胺碳化产物加入到0.5MH2SO4 溶液中、于800C水浴中保温8小时；然后真空干燥后进行第二次加热，第二次的加热温度为900度，其升温速率为5℃/min。这样得到聚苯胺直接碳化的复合电催化剂。
    将所得聚苯胺直接碳化的复合电催化剂5 mg与1 mL无水乙醇混合，加入Nafion（质量百分比5%）溶液50 μL，将所得混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于光滑洁净的玻碳电极表面，干燥后作为工作电极。在通常的三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极，工作电极在不同的旋转速度下，测定所述掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的电催化活性。在0.5 mol/LH2SO4水溶液中不断通入氧气，扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.438 V (vs SCE)，电流密度为2.74mA cm-20 V (vs SCE)2000rpm。 
实施例2 
聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备过程与实施例1相同。测试在氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液中进行。扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为-0.131 V (vs SCE)，电流密度为2.91mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。
实施例3 
   将368μL苯胺溶于20mL 1mol/L的HCl溶液中，形成苯胺的盐酸溶液，记为A；将1.2mgFeCl36H2O固体溶于20mL 1mol/L的HCl溶液，再加入1.14g过硫酸铵，形成的溶液记为B；；然后将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在20℃下静置反应24小时，形成糊状物；将80mL丙酮加入到上述糊状物中，搅拌，过滤，所得固体在室温下放置2小时，之后真空干燥得到催化剂的前驱体；将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后再升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min。直至降至室温停止通N2即得到铁掺杂聚苯胺直接碳化产物。接着，将所得铁掺杂聚苯胺直接碳化产物加入到0.5MH2SO4 溶液中、于800C水浴中保温8小时；然后真空干燥后进行第二次加热，第二次的加热温度为900度，其升温速率为5℃/min。这样得到铁掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂。
将所得铁掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂5 mg与1 mL无水乙醇混合，加入Nafion（质量百分比5%）溶液50 μL，将所得混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于光滑洁净的玻碳电极表面，干燥后作为工作电极。在通常的三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极，工作电极在不同的旋转速度下，测定所述掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的电催化活性。在0.5 mol/LH2SO4水溶液中不断通入氧气，扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.533 V (vs SCE)，电流密度为4.17mA cm-20 V (vs SCE) 2000rpm。 
实施例4 
铁掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备过程与实施例3相同。测试在氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液中进行。扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为-0.10 V (vs SCE)，电流密度为3.39mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。
实施例5 
   将368μL苯胺溶于20mL 1mol/L的HCl溶液中，形成苯胺的盐酸溶液，记为A；将1.2mgCo(NO3)2·6H2O固体溶于20mL 1mol/L的HCl溶液，再加入1.14g过硫酸铵，形成的溶液记为B；；然后将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在20℃下静置反应24小时，形成糊状物；将100mL丙酮加入到上述糊状物中，搅拌，过滤，所得固体在室温下放置2小时，之后真空干燥得到催化剂的前驱体；将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后再升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min。直至降至室温停止通N2即得到钴掺杂聚苯胺直接碳化产物。接着，将所得钴掺杂聚苯胺直接碳化产物加入到0.5MH2SO4 溶液中、于800C水浴中保温8小时；然后真空干燥后进行第二次加热，第二次的加热温度为900度，其升温速率为5℃/min。这样得到钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂。
将所得钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂5 mg与1 mL无水乙醇混合，加入Nafion（质量百分比5%）溶液50 μL，将所得混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于光滑洁净的玻碳电极表面，干燥后作为工作电极。在通常的三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极，工作电极在不同的旋转速度下，测定所述掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的电催化活性。在0.5 mol/LH2SO4水溶液中不断通入氧气，扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.486 V (vs SCE)，电流密度为3.71mA cm-20 V (vs SCE) 2000rpm。 
实施例6 
钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备过程与实施例5相同。测试在氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液中进行。扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为-0.105 V (vs SCE)，电流密度为3.02mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。
实施例7 
   将368μL苯胺溶于20mL 1mol/L的HCl溶液中，形成苯胺的盐酸溶液，记为A；将0.6mg FeCl3·6H2O与0.6mg Co(NO3)2·6H2O固体同时溶于20mL 1mol/L的HCl溶液，再加入1.14g过硫酸铵，形成的溶液记为B；；然后将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在20℃下静置反应24小时，形成糊状物；将80mL丙酮加入到上述糊状物中，搅拌，过滤，所得固体在室温下放置2小时，之后真空干燥得到催化剂的前驱体；将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后再升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min。直至降至室温停止通N2即得到铁钴掺杂聚苯胺直接碳化产物。接着，将所得铁钴掺杂聚苯胺直接碳化产物加入到0.5MH2SO4 溶液中、于800C水浴中保温8小时；然后真空干燥后进行第二次加热，第二次的加热温度为900度，其升温速率为5℃/min。这样得到铁钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂。
将所得铁钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂5 mg与1 mL无水乙醇混合，加入Nafion（质量百分比5%）溶液50 μL，将所得混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于光滑洁净的玻碳电极表面，干燥后作为工作电极。在通常的三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为对电极，工作电极在不同的旋转速度下，测定所述掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂对氧还原反应的电催化活性。在0.5 mol/LH2SO4水溶液中不断通入氧气，扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.327 V (vs SCE)，电流密度为1.43mA cm-20 V (vs SCE) 2000rpm。 
实施例8 
铁钴掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备过程与实施例7相同。测试在氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液中进行。扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为-0.171 V (vs SCE)，电流密度为2.29mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。

Claims (3)

1.一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将368μL苯胺溶于20mL 1mol/L的HCl溶液中，形成苯胺的盐酸溶液，记为A；
（2）将0～1.38 mg的 FeCl36H2O固体、或0～1.38 mg 的Co(NO3)2·6H2O固体、或0～1.38 mg的 FeCl36H2O+Co(NO3)2·6H2O的混合固体溶于20mL 1mol/L的HCl溶液，FeCl3·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:1，再加入1.14g过硫酸铵，形成的溶液记为B；
（3）将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在20℃下静置反应24小时，形成糊状物；
（4）将40～100mL丙酮加入到上述糊状物中，搅拌，过滤，所得固体在室温下放置2小时，然后真空干燥24小时得到催化剂的前驱体；
（5）将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后再升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后降温至室温停止通N2，即得到掺杂聚苯胺直接碳化产物；
（6）将得到的掺杂聚苯胺直接碳化产物加入到0.5MH2SO4 溶液中，于800C水浴中保温8小时，硫酸用量为掺杂聚苯胺直接碳化产物的10倍；然后真空干燥24小时后进行第二次加热，加热速度5℃/min，加热至温度为9000C，这样得到掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂。
2.一种采用权利要求1所述的掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备方法制备的掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂。
3.权利要求2所述的掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的应用，具体方法是：将所述的掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂与无水乙醇混合，加入质量百分比5%的Nafion溶液，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，采用通常的三电极体系，在氧气饱和的硫酸或氢氧化钠溶液中，测定这些催化剂对氧还原反应的电催化活性。
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