CN103657698B - 一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，具体步骤为：将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1-3:1.5的摩尔比例混合，加热至600-1000℃并维持1小时，继续加热至1050-1300℃并维持1-10小时；用热水洗涤；并在100-500℃干燥1-72小时；将得到的产物置于10-68wt%的硝酸溶液中，搅拌1-7天；重复2-5次；过滤并用蒸馏水洗涤，之后30-80℃干燥1-72小时；与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.2-1:5混合后分散到水中；在室温下搅拌1-7天；过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥1-72小时；在氩气氛下加热至700-900℃并维持1-10小时，冷却后得到目标催化剂。本发明得到的催化剂在氧还原反应中显示了极佳的催化效果，展示了比目前代表性的Pt/C催化剂更好的稳定性、更高的甲醇耐受性以及相当的起始电位。
Description
技术领域
本发明属于物理化学、材料化学、有机化学交叉的领域，涉及一种高效氧还原催化剂的插层复合材料的制备方法，具体涉及一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于化石燃料的快速消耗和储量减少，具有环境友好、价格便宜、高效特点的可再生能源及相关技术吸引了越来越多的目光（Liang Y.; Li Y,; Wang H.; Zhou J.; Wang J.; Regier T.; Dai H. Nature Mater. 2011, 10, 780-786.）。氧还原反应（Oxygen Reduction reaction, ORR）对很多可再生能源的应用都有着重要的意义，如金属-空气电池，水分解，燃料电池等(Liang Y.; Wang H.; Diao P.; Chang W.; Hong G.; Li Y.; Gong M.; Xie L.; Zhou J.; Wang J.; Regier T. Z.; Wei F.; Dai H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15849-15857.)。尽管人们为此进行了大量的研究，但目前ORR的催化剂仍然未达到我们期望的水平。开发高效、便宜的ORR催化剂仍然是一个很大的挑战。
此外，研究发现氮掺石墨烯类材料对于ORR反应具有良好的提升作用，但目前相关研究仅仅局限于氮掺石墨烯与纳米粒子的复合材料领域。
发明内容
本发明目的在于提出一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法。
本发明提出一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1） 将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1-3:1.5的摩尔比例混合，加热至600-1000℃并维持1小时；
（2） 将步骤（1）所得的产物，继续加热至1050-1300℃并维持1-10小时；
（3） 将步骤（2）所得的产物用热水充分洗涤；并在100-500℃下干燥1-72小时；
（4） 将步骤（3）所得的产物置于10-68 wt%的硝酸溶液中，搅拌1-7天；重复2-5次；
（5） 将步骤（4）所得的产物过滤并用蒸馏水充分洗涤，之后30-80℃干燥1-72小时；
（6） 将步骤（5）所得的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.2-1:5混合后分散到水中；
（7） 将步骤（6）所得的混合物在室温下搅拌1-7天；
（8） 将步骤（7）所得的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥1-72小时；
（9） 将步骤（8）所得的产物在氩气气氛下加热至700-900℃并维持1-10小时，冷却后得到目标产物。
本发明中，步骤（1）的五氧化二铌和碳酸钾摩尔比3:1.05-3:1.3。较佳的，步骤（1）的五氧化二铌和碳酸钾摩尔比为3:1.1。
本发明中，步骤（1）的加热温度为750-850℃；加热温度为1100-1250℃，维持时间为4-6小时。较佳的，步骤（1）的加热温度为800℃；步骤（2）的加热温度为1200℃，维持时间为5小时。
本发明中，步骤（3）的干燥温度为120-300℃，干燥时间为12-36小时。较佳的，步骤（3）的干燥温度为200℃，干燥时间为24小时。
本发明中，步骤（4）中的硝酸浓度为20-60 wt%，搅拌2-5天；重复3-4次。较佳的，步骤（4）中的硝酸浓度为40 wt%，搅拌2天；重复3次。
本发明中，步骤（5）中的干燥温度为40-60℃，时间为12-36小时。较佳的，步骤（5）中的干燥温度为50℃，时间为24小时。
本发明中，步骤（6）中所述的步骤（5）所得的产物与4-乙烯基吡啶质量比为1:0.5-1:2。较佳的，步骤（6）中的步骤（5）所得的产物与4-乙烯基吡啶质量比为1:1。
本发明中，步骤（7）中搅拌时间为2-5天。较佳的，步骤（7）中的搅拌时间为3天。
本发明中，步骤（8）中的干燥时间为12-36小时。较佳的，步骤（8）中的干燥时间为24小时。
本发明中，步骤（9）中的加热温度为750-850℃，维持时间为4-8小时。较佳的，步骤（9）中的加热温度为800℃，维持时间为6小时。
本发明通过优化的反应条件，可以得到氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂（N-graphene-Nb2O5）。该材料在氧还原反应中表现了极佳的催化效果，展示了比目前代表性的Pt/C催化剂更好的稳定性、更高的甲醇耐受性以及相当的起始电位。
附图说明
图1为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的4000x扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的10000x扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的氧还原反应测试结果；
图4为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的电化学稳定性测试结果；
图5为氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的电化学甲醇耐受性测试结果。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1200℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
实施例l成功制得目标催化剂材料的典型SEM照片如图1、2所示。其典型氧还原反应测试结果如图3所示。其抗甲醇干扰的典型测试结果如图4所示（以Pt/C为对比）。其稳定性测试结果如图5所示（以Pt/C为对比）。
实施例2
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1200℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在300℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
实施例3
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1200℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌3天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
实施例4
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1200℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:2混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
实施例5
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1150℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后可得目标催化剂材料。
实施例6
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至600℃并维持1小时，继续加热至1050℃并维持10小时。得到的产物用热水洗涤，并在100℃干燥72小时。将得到的产物置于10 wt%的硝酸溶液中，搅拌7天；重复5次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后30℃干燥72小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.2混合后分散到水中并在室温下搅拌7天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥72小时。将得到的产物在氩气氛下加热至700℃并维持10小时，冷却后可得目标催化剂材料。
实施例7
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.05的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至850℃并维持1小时，继续加热至1100℃并维持6小时。得到的产物用热水洗涤，并在120℃干燥36小时。将得到的产物置于20 wt%的硝酸溶液中，搅拌5天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后60℃干燥12小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:2混合后分散到水中并在室温下搅拌2天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥12小时。将得到的产物在氩气氛下加热至750℃并维持8小时，冷却后可得目标催化剂材料。
实施例8
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.3的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至750℃并维持1小时，继续加热至1250℃并维持4小时。得到的产物用热水洗涤，并在300℃干燥12小时。将得到的产物置于60 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复2次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后40℃干燥36小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:5混合后分散到水中并在室温下搅拌1天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥1小时。将得到的产物在氩气氛下加热至850℃并维持4小时，冷却后可得目标催化剂材料。
实施例9
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.5的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至1000℃并维持1小时，继续加热至1300℃并维持1小时。得到的产物用热水洗涤，并在500℃干燥1小时。将得到的产物置于68wt%的硝酸溶液中，搅拌1天；重复4次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后80℃干燥1小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.5混合后分散到水中并在室温下搅拌5天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥36小时。将得到的产物在氩气氛下加热至900℃并维持1小时，冷却后可得目标催化剂材料。
由上述实施例1-9可知，在本发明设定的条件范围内，均可得到目标催化剂材料。
对比例1：
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至500℃并维持1小时，继续加热至800℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若五氧化二铌与碳酸钾的焙烧温度过低，则无法形成相应的中间产物，得不到目标催化剂材料。
对比例2：
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1200℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于2wt%的硝酸溶液中，搅拌1天；重复2次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若硝酸处理的浓度过低，则无法形成相应的中间产物，得不到目标催化剂材料。
对比例3：
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1200℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后200℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若对硝酸处理后的产物进行过高温度的干燥，会破坏相应的中间产物的结构，得不到目标催化剂材料。
对比例4：
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1200℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在氩气氛下加热至500℃并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若最后一步氩气氛下的焙烧温度过低，则无法发生有效的转化，得不到目标催化剂材料。
对比例5：
将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1.1的摩尔比例混合，将所得的混合物加热至900℃并维持1小时，继续加热至1200℃并维持5小时。得到的产物用热水洗涤，并在200℃干燥24小时。将得到的产物置于40 wt%的硝酸溶液中，搅拌2天；重复3次。将得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤，之后50℃干燥24小时。得到的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:1混合后分散到水中并在室温下搅拌3天。将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥24小时。将得到的产物在空气氛下加热至800℃并维持6小时，冷却后无法得到目标材料。由上述实验可知，若最后一步气氛选择空气，则无法发生有效的转化，得不到目标催化剂材料。
Claims (10)
1.一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将五氧化二铌和碳酸钾按照3:1-3:1.5的摩尔比混合，加热至600-1000℃并维持50-70分钟；
(2)将步骤（1）所得的产物，继续加热至1050-1300℃并维持1-10小时；
(3)将步骤（2）所得的产物用热水充分洗涤；并在100-500℃下干燥1-72小时；
(4)将步骤（3）所得的产物置于10-68 wt%的硝酸溶液中，搅拌1-7天；重复2-5次；
(5)将步骤（4）所得的产物过滤并用蒸馏水充分洗涤，之后30-80℃干燥1-72小时；
(6)将步骤（5）所得的产物与4-乙烯基吡啶以质量比1:0.2-1:5混合后分散到水中；
(7)将步骤（6）所得的混合物在室温下搅拌1-7天；
(8)将步骤（7）所得的产物过滤、用蒸馏水洗涤，并在室温下真空干燥1-72小时；
(9)将步骤（8）所得的产物在氩气气氛下加热至700-900℃并维持1-10小时，冷却后得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的五氧化二铌和碳酸钾摩尔比为3:1.05-3:1.3。
3.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的加热温度为750-850℃；步骤（2）所述的加热温度为1100-1250℃，维持时间为4-6小时。
4.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥温度为120-300℃，干燥时间为12-36小时。
5.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的硝酸浓度为20-60 wt%，搅拌2-5天；重复3-4次。
6.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的干燥温度为40-60℃，时间为12-36小时。
7.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（6）所述的步骤（5）所得的产物与4-乙烯基吡啶质量比为1:0.5-1:2。
8.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（7）所述的搅拌时间为2-5天。
9.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（8）所述的干燥时间为12-36小时。
10.根据权利要求1所述的一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（9）所述的加热温度为750-850℃，维持时间为4-8小时。
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