CN106986611A - 一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法 - Google Patents
一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106986611A CN106986611A CN201710283631.2A CN201710283631A CN106986611A CN 106986611 A CN106986611 A CN 106986611A CN 201710283631 A CN201710283631 A CN 201710283631A CN 106986611 A CN106986611 A CN 106986611A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- aeroge
- gel
- metal
- absolute ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- ACTRVOBWPAIOHC-UHFFFAOYSA-N succimer Chemical compound OC(=O)C(S)C(S)C(O)=O ACTRVOBWPAIOHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 52
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- KAEAMHPPLLJBKF-UHFFFAOYSA-N iron(3+) sulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Fe+3].[Fe+3] KAEAMHPPLLJBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 5
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 5
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004967 Metal oxide aerogel Substances 0.000 description 2
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- IMHRONYAKYWGCC-UHFFFAOYSA-N nitrosomethane Chemical compound CN=O IMHRONYAKYWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150058514 PTGES gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 235000019994 cava Nutrition 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003676 hair preparation Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B30/00—Compositions for artificial stone, not containing binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
- C04B2201/20—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法。该金属硫化物气凝胶的制备方法的制备过程包括：以金属无机盐为金属前驱体，以巯基丁二酸为凝胶促进剂和硫前驱体，以乙醇为溶剂，以甲酰胺为添加剂，通过超临界干燥获得块状金属硫化物气凝胶。本发明的块状金属硫化物气凝胶制备方法具有一定普适性，可用于制备多种成分组合的金属硫化物气凝剂，成分包括Ni2S5,Ni2S3,NiS,CoS,Co8S9,CuS,CuS2,ZnS,Fe2S3,FeS,Ni2CoS4,NiCo2S4,MnS中的一种或任意几种的组合，其比表面积为105‑820m2/g，孔隙率在98％‑99.5％之间。所制备的块状金属硫化物气凝胶可用于催化剂及催化剂载体、锂离子电池和超级电容器的电极材料等。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种制备块状金属硫化物气凝胶的方法。
技术背景
气凝胶这一概念由美国科学家Kistler首次提出，在用来描述一种液相被气相完全取代而不发生凝胶骨架坍塌的新型凝胶材料。1932年，发表在Journal of PhysicalChemistry(1932，36，52-64)上题为“Coherent Expand Aerogels”的论文首次报道了以水玻璃为硅源，通过超临界干燥的方法制备SiO2气凝胶的工作。在此之后，由于气凝胶本身独特的高比表面积、高孔隙率、低密度的结构特征，在催化、隔热、吸附、电化学储能等领域获得了广泛了应用。尤其是Gash等于2001年在Journal of Non-Crystalline Solids(2001，285，338-345)上首次报道了以金属无机盐为前驱体，通过滴加环氧化合物作为凝胶促进剂制备金属氧化物气凝胶的普适的方法后，各类金属氧化物气凝胶的制备与性能研究得到了长足的发展。
随着实际应用的需求，气凝胶中的固相的化学组成也从最初的极易形成空间网络结构的SiO2等，外延至各类金属氧化物，并进一步拓展到有机高分子(间二苯酚-甲醛气凝胶，纤维素气凝胶等)、功能碳材料(石墨烯气凝胶，纳米碳管气凝胶等)等范畴。在2004年，Mohanan和Brock在Journal of Non-Crystalline Solids(2004，350，1-8)上发表了题为“Anew addition to the aerogel community:unsupported CdS aerogels with tunableoptical properties”的论文，首次提出了金属硫化物气凝胶这一概念。文中以预先制备而得的表面功能化的CdS纳米颗粒为微观结构单元，通过自组装的方法，获得了CdS气凝胶，并获得了其能带带隙的可调。在这之后，Bag等人于2007年在Science(2007，317，490-493)上发表了从硫族化合物的小分子团簇为结构单元，制备PtGeS、PtSnS等一系列气凝胶材料的工作，并验证了其大的比表面积(323m2/g)的特征。在2015年，Worsley等人直接以含硫的金属盐(成分为(NH4)2(MS4)，其中M为金属离子)为前驱体，通过冷冻干燥和后期热处理的方法，制备了MoS2和WS2气凝胶，并研究了其作为吸附剂和电化学催化产氢催化剂的性能(ACSNano，2015，9，4698-4705)。2016年，国内的南阳理工学院的王生钊等人公开了“一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法”的发明专利(申请号：CN201610309570.8)，以预先制备的ZnS纳米颗粒为结构单元，经过离心机处理后将纳米颗粒溶于极性溶剂中形成溶胶，再利用氧化剂使硫化锌溶胶凝胶，并最终结合超临界干燥制备了硫化锌纳米气凝胶。
综合上述国内外代表性论文及专利成果可发现，目前对金属硫化物气凝胶的研究还局限在若干种特定硫化物成分的气凝胶。究其原因，是由于目前尚没有可以满足制备各类不同组分的金属硫化物气凝胶的普适的、简单的溶胶-凝胶方法。相比于易形成空间网络结构的氧化硅，金属硫化物骨架之间较弱的结合力使得金属硫化物气凝胶较难形成，尤其是形成具有结构自持能力的块状气凝胶。总结目前关于金属硫化物气凝胶的制备方法，基本可以分为两类。其一是由Mohanan和Brock最早提出的采用表面功能化的金属硫化物纳米颗粒在液相中的自组装而成纳米颗粒空间网络结构的方法，其局限性在于只能适用于可以稳定制备出尺寸在3-5nm的纳米颗粒的材料体系，如CdS，PtS等，且纳米颗粒表面的表面活性剂等较难去除，限制了后续对纳米颗粒的活性表面的利用。其二是Bag等发展出的采用含硫金属硫化物盐、含硫金属硫化物分子团簇等为前驱体的方法，但是受限于必须要获得特定成分的含硫前驱体这一要求，因此只能适用于极少数的特定成分的金属硫化物气凝胶的制备。
另一方面，近年来研究揭示了各类金属硫化物(以MoS2、WS2、NiS、CoS等为代表)在电催化、电化学储能、光电、光催化等领域具有重要的应用，并且这些应用对硫化物材料微结构参数如表面活性、颗粒尺寸等提出了更高的要求。气凝胶本征的高比表面积(可以大于200m2/g)、纳米尺寸结构单元(由尺寸在3-5nm的纳米颗粒组成)、高孔隙率(大于90％)等微结构特征，是满足这些研究领域应用高性能金属硫化物功能材料要求具备的纳米颗粒、高表面活性特定要求的优选结构，能够显著提升材料的性能。
本发明从溶胶-凝胶工艺的角度出发，提出了以金属无机盐和巯基丁二酸分别作为金属前驱体和凝胶促进剂，并结合超临界干燥技术制备金属硫化物气凝胶的方法。本发明中的制备方法，与已报道的金属硫化物气凝胶的制备方法有明显不同。在原料的选择上，采用了廉价的金属无机盐和巯基丁二酸，不需要采用特殊的含硫金属硫化物或含硫小分子团簇，从而突破了以往对硫化物气凝胶特定成分的限制。同时，在制备工艺上，采用了简单的液相溶胶-凝胶的方法，不需要预先制备单分散的金属硫化物纳米颗粒，避免了已报道的方法中的纳米颗粒表面被表面活性剂包覆，从而影响其活性表面利用率的缺点。在制备的材料方面，可以制备直径在6cm，高度在3cm左右的块状硫化物气凝胶，表明所制备的气凝胶中的纳米颗粒间的结合力较强，具有一定的结构自持能力。所制备而得的金属硫化物气凝胶，具有大比表面积、高孔隙率的特征，可适用于电化学储能器件电极、催化剂载体、重金属离子吸附剂等应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属无机盐和巯基丁二酸为前驱体，制备块状金属硫化物气凝胶的普适性方法。本发明所采用的具体技术方案如下：
一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法，包含以下步骤：
(1)以金属无机盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，配置金属无机盐前驱体溶液，其中金属无机盐的总浓度为0.01M-1M；当涉及到多元金属硫化物气凝胶制备时，其中的金属无机盐的摩尔比例与其最终产物中的金属离子的摩尔比例一致；
(2)以巯基丁二酸为凝胶促进剂与硫前驱体，无水乙醇为溶剂，配置凝胶促进剂溶液，其中巯基丁二酸的浓度为0.01M-1M；
(3)将所述的金属无机盐前驱体溶液和所述的凝胶促进剂溶液混合，以体积比计算，金属无机盐前驱体溶液和凝胶促进剂溶液的混合比例在10:1-1:10之间；同时加入适量的甲酰胺为添加剂，形成溶胶；以体积比计算，加入的甲酰胺体积为总溶胶体积的1％-20％；
(4)将所述溶胶放入密闭模具，置于40℃-80℃的环境中进行凝胶反应，获得湿凝胶；
(5)将所述湿凝胶放入无水乙醇中进行老化处理，老化时间3-7天，得到老化后的湿凝胶；
(6)将所述老化后的湿凝胶放入超临界干燥装置中，采用无水乙醇为干燥介质，升温到260℃后进行超临界干燥，压力为10～15MPa，维持时间为90～150min，干燥完成取出即得到块状金属硫化物气凝胶。
所述的金属无机盐包括氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。
本发明备的金属硫化物化物气凝胶材料，具有孔隙率高、比表面积大、微观结构单元可控等良好的特性，可以用于催化剂及催化剂载体、锂离子电池和超级电容器的电极材料等。
附图说明
图1为实施例1中所制备的NiCo2S4气凝胶的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中所制备的NiCo2S4气凝胶的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
块状金属硫化物气凝胶的制备方法包含以下步骤：
(1)以金属无机盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，配置金属无机盐前驱体溶液；
(2)以巯基丁二酸为凝胶促进剂与硫前驱体，无水乙醇为溶剂，配置凝胶促进剂溶液；
(3)将所述的金属无机盐前驱体溶液和所述的凝胶促进剂溶液混合，同时加入甲酰胺为添加剂，形成溶胶；
(4)将所述溶胶放入密闭模具，进行凝胶反应，获得湿凝胶；
(5)将所述湿凝胶放入无水乙醇中进行老化处理，得到老化后的湿凝胶；
(6)将所述老化后的湿凝胶放入超临界干燥装置中，采用无水乙醇为干燥介质，升温后进行超临界干燥，干燥完成取出即得到块状金属硫化物气凝胶。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
1)取Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，巯基丁二酸(C4H6O4S)，无水乙醇，甲酰胺(CH3NO)为反应原料。
2)配置金属盐前驱体溶液：在25℃恒温水浴条件下，将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和25ml无水乙醇搅拌混合，使Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中，其中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.25M，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.50M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使巯基丁二酸溶于无水乙醇中，其中巯基丁二酸的浓度为1.0M。
4)将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，并同时滴加1ml甲酰胺，形成溶胶。
5)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的2～3倍，每隔24小时换一次无水乙醇，共老化7天。
6)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到12MPa时，体系达到超临界状态；维持90min；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到硫化锌气凝胶。
图1和图2分别展示了采用该工艺制备的硫化镍钴气凝胶的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图片。该气凝胶的成分为NiCo2S4，密度为0.07g/cm3，比表面积为360m2/g，孔隙率为98.6％。制备得到的气凝胶呈直径6cm，高度3cm左右的块状，表明所制备的气凝胶中的纳米颗粒间的结合力较强，具有一定的结构自持能力。
实施例2
1)取Ni(NO3)2·6H2O，巯基丁二酸(C4H6O4S)，无水乙醇，甲酰胺为反应原料。
2)配置金属盐前驱体溶液：在25℃恒温水浴条件下，将Ni(NO3)2·6H2O和25ml无水乙醇搅拌混合，使Ni(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中，其中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.25M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使巯基丁二酸溶于无水乙醇中，其中巯基丁二酸的浓度为0.25M。
4)将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，并同时滴加5ml甲酰胺，形成溶胶。
5)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的2～3倍，每隔24小时换一次无水乙醇，共老化7天。
6)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到10MPa时，体系达到超临界状态；维持120min；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到硫化镍气凝胶。
采用该工艺制备的硫化镍气凝胶呈块状，成分为NiS，密度为0.08g/cm3，比表面积为220m2/g，孔隙率为98.5％。
实施例3
1)取Co(NO3)2·6H2O，巯基丁二酸(C4H6O4S)，无水乙醇，甲酰胺(CH3NO)为反应原料。
2)配置金属盐前驱体溶液：在25℃恒温水浴条件下，将Ni(NO3)2·6H2O和25ml无水乙醇搅拌混合，使Ni(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中，其中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.25M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使巯基丁二酸溶于无水乙醇中，其中巯基丁二酸的浓度为0.25M。
4)将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，并同时滴加10ml的甲酰胺，形成溶胶。
5)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的2～3倍，每隔24小时换一次无水乙醇，共老化7天。
6)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到15MPa时，体系达到超临界状态；维持150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的乙醇，得到硫化钴气凝胶。
采用该工艺制备的硫化钴气凝胶呈块状，成分为CoS，密度为0.10g/cm3，比表面积为250m2/g，孔隙率为98.2％。
实施例4
1)取ZnCl2，巯基丁二酸(C4H6O4S)，无水乙醇，甲酰胺为反应原料。
2)配置金属盐前驱体溶液：在25℃恒温水浴条件下，将ZnCl2和25ml无水乙醇搅拌混合，使ZnCl2溶于无水乙醇中，其中ZnCl2的浓度为0.25M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使巯基丁二酸溶于无水乙醇中，其中巯基丁二酸的浓度为0.25M。
4)将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，并同时滴加15ml甲酰胺，形成溶胶。
5)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的2～3倍，每隔24小时换一次无水乙醇，共老化7天。
6)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到13MPa时，体系达到超临界状态；维持120min；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到硫化锌气凝胶。
采用该工艺制备的硫化锌气凝胶呈块状，成分为ZnS，密度为0.12g/cm3，比表面积为810m2/g，孔隙率为97.1％。
实施例5
1)取Fe(COOCH3)2·4H2O，巯基丁二酸(C4H6O4S)，无水乙醇，甲酰胺为反应原料。
2)配置金属盐前驱体溶液：在25℃恒温水浴条件下，将Fe(COOCH3)2·4H2O和25ml无水乙醇搅拌混合，使Fe(COOCH3)2·4H2O溶于无水乙醇中，其中Fe(COOCH3)2·4H2O的浓度为0.05M。
3)配置凝胶促进剂溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml无水乙醇搅拌混合，使巯基丁二酸溶于无水乙醇中，其中巯基丁二酸的浓度为0.05M。
4)将凝胶促进剂溶液快速加入到金属前驱体溶液中，并同时滴加10ml甲酰胺，形成溶胶。
5)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的2～3倍，每隔24小时换一次无水乙醇，共老化7天。
6)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到10MPa时，体系达到超临界状态；维持150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到硫化铁气凝胶。
采用该工艺制备的硫化铁气凝胶呈块状，成分为FeS，密度为0.15g/cm3，比表面积为410m2/g，孔隙率为96.8％。
Claims (10)
1.一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)以金属无机盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，配置金属无机盐前驱体溶液；
(2)以巯基丁二酸为凝胶促进剂与硫前驱体，无水乙醇为溶剂，配置凝胶促进剂溶液；
(3)将所述的金属无机盐前驱体溶液和所述的凝胶促进剂溶液混合，同时加入甲酰胺为添加剂，形成溶胶；
(4)将所述溶胶放入密闭模具，进行凝胶反应，获得湿凝胶；
(5)将所述湿凝胶放入无水乙醇中进行老化处理，得到老化后的湿凝胶；
(6)将所述老化后的湿凝胶放入超临界干燥装置中，采用无水乙醇为干燥介质，升温后进行超临界干燥，干燥完成取出即得到块状金属硫化物气凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属无机盐包括氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当涉及到多元金属硫化物气凝胶制备时，其中的金属无机盐的摩尔比例与其最终产物中的金属离子的摩尔比例一致。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属无机盐前驱体溶液中，金属无机盐的总浓度为0.01M-1M。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的凝胶促进剂溶液中，巯基丁二酸的浓度为0.01M-1M。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以体积比计算，金属无机盐前驱体溶液和凝胶促进剂溶液的混合比例在10:1-1:10之间。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入的甲酰胺体积为总溶胶体积的1％-20％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝胶反应的环境温度为40℃-80℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，老化处理的老化时间3-7天。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超临界干燥装置的高压反应釜中，反应温度为260℃，压力为10～15MPa，维持时间为90～150min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710283631.2A CN106986611B (zh) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | 一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710283631.2A CN106986611B (zh) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | 一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106986611A true CN106986611A (zh) | 2017-07-28 |
| CN106986611B CN106986611B (zh) | 2019-03-26 |
Family
ID=59418688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710283631.2A Expired - Fee Related CN106986611B (zh) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | 一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106986611B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469741A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-15 | 浙江大学 | 一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法 |
| CN108470631A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-08-31 | 中国海洋大学 | 镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米核壳状复合材料及其制备方法 |
| CN108538622A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-09-14 | 长沙理工大学 | 泡沫镍自支撑MnS纳米片超级电容器材料的制备方法 |
| CN108786673A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-11-13 | 浙江大学 | 一种磷酸镍/纳米金颗粒复合气凝胶的制备方法 |
| CN109768233A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-17 | 广西大学 | 锂离子电池NiCo2S4/石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN110310834A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-08 | 河北工业大学 | 一种NiCo2S4/碳气凝胶复合电极材料的制备方法 |
| CN110483831A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-22 | 浙江大学 | 一种mof气凝胶及其制备方法 |
| CN113101876A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-13 | 西南科技大学 | 一种多孔有序高效光热转化材料的制备方法 |
| CN113198398A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-03 | 南京工业大学 | 一种CuS-石墨烯复合气凝胶的制备方法 |
| CN114180623A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-03-15 | 滁州学院 | 点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法 |
| CN114477309A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-13 | 西南大学 | 一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用 |
| CN114713149A (zh) * | 2021-01-05 | 2022-07-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种三维多孔硫化铜气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN114873640A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-08-09 | 滁州学院 | 一种制备纤维状二氧化锆气凝胶的方法 |
| CN114477309B (zh) * | 2022-03-09 | 2024-07-30 | 西南大学 | 一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101074107A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-11-21 | 东北大学 | 用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法 |
| CN106006717A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-10-12 | 南阳理工学院 | 一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法 |
| CN106422997A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-02-22 | 北京理工大学 | 一种基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法 |
-
2017
- 2017-04-26 CN CN201710283631.2A patent/CN106986611B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101074107A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-11-21 | 东北大学 | 用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法 |
| CN106006717A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-10-12 | 南阳理工学院 | 一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法 |
| CN106422997A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-02-22 | 北京理工大学 | 一种基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469741A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-15 | 浙江大学 | 一种采用阴离子交换法制备硫化铜气凝胶的方法 |
| CN108470631A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-08-31 | 中国海洋大学 | 镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米核壳状复合材料及其制备方法 |
| CN108786673A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-11-13 | 浙江大学 | 一种磷酸镍/纳米金颗粒复合气凝胶的制备方法 |
| CN108538622A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-09-14 | 长沙理工大学 | 泡沫镍自支撑MnS纳米片超级电容器材料的制备方法 |
| CN109768233A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-17 | 广西大学 | 锂离子电池NiCo2S4/石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN109768233B (zh) * | 2018-12-12 | 2021-03-26 | 广西大学 | 锂离子电池NiCo2S4/石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN110310834A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-08 | 河北工业大学 | 一种NiCo2S4/碳气凝胶复合电极材料的制备方法 |
| CN110310834B (zh) * | 2019-07-05 | 2021-08-03 | 河北工业大学 | 一种NiCo2S4/碳气凝胶复合电极材料的制备方法 |
| CN110483831A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-22 | 浙江大学 | 一种mof气凝胶及其制备方法 |
| CN114713149A (zh) * | 2021-01-05 | 2022-07-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种三维多孔硫化铜气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN114713149B (zh) * | 2021-01-05 | 2022-12-02 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种三维多孔硫化铜气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN113101876A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-13 | 西南科技大学 | 一种多孔有序高效光热转化材料的制备方法 |
| CN113198398A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-03 | 南京工业大学 | 一种CuS-石墨烯复合气凝胶的制备方法 |
| CN114180623A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-03-15 | 滁州学院 | 点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法 |
| CN114477309A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-13 | 西南大学 | 一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用 |
| CN114477309B (zh) * | 2022-03-09 | 2024-07-30 | 西南大学 | 一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用 |
| CN114873640A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-08-09 | 滁州学院 | 一种制备纤维状二氧化锆气凝胶的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106986611B (zh) | 2019-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106986611B (zh) | 一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法 | |
| Cheng et al. | Structure-switchable mesoporous carbon hollow sphere framework toward sensitive microwave response | |
| Xiao et al. | 3D hierarchical Co3O4 twin‐spheres with an urchin‐like structure: large‐scale synthesis, multistep‐splitting growth, and electrochemical pseudocapacitors | |
| Meher et al. | Effect of microwave on the nanowire morphology, optical, magnetic, and pseudocapacitance behavior of Co3O4 | |
| CN106629655B (zh) | 一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法及应用 | |
| Lu et al. | Coherent-interface-assembled Ag2O-anchored nanofibrillated cellulose porous aerogels for radioactive iodine capture | |
| Wang et al. | Hydrothermal synthesis and optical, magnetic, and supercapacitance properties of nanoporous cobalt oxide nanorods | |
| Portehault et al. | Morphology control of cryptomelane type MnO2 nanowires by soft chemistry. Growth mechanisms in aqueous medium | |
| Jiao et al. | Preparation of hollow Co3O4 microspheres and their ethanol sensing properties | |
| Sui et al. | Large-scale preparation and catalytic properties of one-dimensional α/β-MnO2 nanostructures | |
| Hu et al. | Engineering carbon materials from the hydrothermal carbonization process of biomass | |
| Wang et al. | Preparation and electrochemical properties of mesoporous Co3O4 crater-like microspheres as supercapacitor electrode materials | |
| Liu et al. | Fiberlike Fe2O3 macroporous nanomaterials fabricated by calcinating regenerate cellulose composite fibers | |
| Shaheen et al. | Modified sol-gel synthesis of Co3O4 nanoparticles using organic template for electrochemical energy storage | |
| Lan et al. | Multifunctional free-standing membrane from the self-assembly of ultralong MnO2 nanowires | |
| Zhou et al. | Surfactant-assisted hydrothermal synthesis and magnetic properties of urchin-like MnWO4 microspheres | |
| Zeng et al. | Enhancement of electrochemical performance by the oxygen vacancies in hematite as anode material for lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Preparation of ultrafine β-MoO3 from industrial grade MoO3 powder by the method of sublimation | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of CaO nanopods for high temperature CO2 capture | |
| Li et al. | Synthesis of hierarchical hollow MnO2 microspheres and potential application in abatement of VOCs | |
| Zhang et al. | Graphitic carbon coated CuO hollow nanospheres with penetrated mesochannels for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Zhang et al. | Synthesis and catalysis of Ag nanoparticles trapped into temperature-sensitive and conductive polymers | |
| Peng et al. | Synthesis of Ag–Fe 3 O 4 nanoparticles supported on polydopamine-functionalized porous cellulose acetate microspheres: Catalytic and antibacterial applications | |
| Tarutani et al. | Highly ordered mesoporous hydroxide thin films through self-assembly of size-tailored nanobuilding blocks: A theoretical-experimental approach | |
| CN104353416A (zh) | 一种磁性有序介孔复合材料、制备及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190326 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |