CN114477309A - 一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属掺杂的M‑Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用。过渡金属掺杂的M‑Co9S8@CoO材料为壳核结构，壳为CoO，核为Co9S8，过渡金属在壳、核中均有分布；M‑Co9S8@CoO材料采用溶胶凝胶法制成。制备方法的步骤为将钴盐、过渡金属盐和巯基丁二酸（MSA）分别溶于乙醇中，混合，加入甲酰胺，超声处理；将溶液加热，使溶液变成溶胶，加入乙醇，加热，使溶胶变成凝胶，离心洗涤，冷冻干燥；将凝胶进行煅烧，即可。本发明的过渡金属掺杂的M‑Co9S8@CoO材料在电催化析氧反应中用作电催化剂。本发明解决了现有钴材料作为OER电催化剂存在活性低和催化效果不佳的问题。

Description

一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的枯竭导致急需开发新的能源。在新兴的替代能源中，电解水制氢由于无二次污染且电能为可再生能源等因素受到了广泛关注。然而，由于阳极析氧反应(OER)为四电子转移过程，其反应动力学缓慢限制了整体水分解效率，因此，开发具有高效催化性能的OER电催化剂成为发展氢能源产业的关键。
现有技术中，贵金属基材料(如Ir、Ru)因其优异的催化活性和良好的稳定性而被认为是当前最佳的OER电催化剂，但由于价格昂贵和资源稀缺大大地限制了贵金属电催剂的规模化应用。为此，开发地球资源丰富的非贵金属OER电催化剂成为研究的热点。其中，钴基(Co)材料包括硫化钴、钴氧化物等，因它们具有丰富的价电子结构、可调控的催化活性位点和良好的稳定性等优点成为OER电催化领域研究的热点。然而，在用于实际催化反应中，Co基催化剂的催化性能受到了样品形貌、导电性以及活性位点暴露不足等的制约，导致催化剂的催化性能效果不佳，从而难以实现推广化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料及其制备方法和应用，以解决现有钴材料作为OER电催化剂存在的本征活性低、活性位点暴露不充分和催化效果不佳的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料，所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料为壳核结构的气凝胶，壳为CoO，核为Co9S8，M为过渡金属，过渡金属在壳、核中均有分布；
所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料采用溶胶凝胶法制成。
优选的，所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料中的过渡金属(M)为铁、镍或铜；
所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料中壳为非晶态的CoO。
经过实验表明，掺杂过渡金属后，会产生更多表面氧空位，从而有效提高了催化活性。过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料中壳层结构为非晶态的CoO，由于非晶态中的无序结构会产生更多缺陷，从而使得壳层暴露出更多的活性位点，进一步有效的提高了催化活性，同时还能加快活性位点和中间体之间的电荷转移。
本发明还提供了一种本发明所述的过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钴盐、过渡金属盐和巯基丁二酸(MSA)分别溶于乙醇中，然后混合，加入甲酰胺溶液，再超声处理；
S2、将超声后的溶液加热，使溶液变成溶胶，然后加入乙醇，并持续加热，使溶胶变成凝胶，离心洗涤，冷冻干燥；
S3、将凝胶进行煅烧，得到过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料。
其中，煅烧的目的在于使凝胶表面氧化得到非晶态的CoO，而内部由于表面形成了氧化物从而在隔绝氧气的条件下形成结晶度良好的Co9S8，进而获得核壳结构的M-Co9S8@CoO气凝胶材料。
优选的，所述S1中，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、水合硝酸钴、水合硫酸钴或水合乙酸钴；所述过渡金属盐包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、水合硝酸铁、水合硝酸镍或水合硝酸铜。
优选的，所述S1中，钴盐的加入量为4.3～4.8mmol，所述过渡金属盐的加入量为0.2 ～0.7mmol，所述巯基丁二酸的加入量为5～7mmol，所述甲酰胺溶液的加入量为0.5～1mL；
所述甲酰胺溶液中含有体积分数为5％的甲酰胺。
优选的，所述钴盐为六水合硝酸钴，加入量为4.5mmol；所述过渡金属盐九水合硝酸铁，加入量为0.5mmol；所述巯基丁二酸的加入量为6mmol；所述甲酰胺溶液的加入量为0.5mL。
其中，经过实验表明，采用硝酸钴作为钴盐，制成的核壳结构的M-Co9S8@CoO气凝胶的成型效果更好，因硝酸根离子会加快反应速率，从而有利于凝胶结构的形成。
优选的，所述S1中，钴盐、过渡金属盐和巯基丁二酸(MSA)分别溶于乙醇中，乙醇的用量为4～6mL；
超声处理的功率为40-60W、频率为20-40Hz、超声时间为0.5～1h。
优选的，所述S2中，溶液变成溶胶和溶胶变成凝胶的过程中，加热的温度为50～70℃；
溶液变成溶胶后，需每隔12～36h更换一次乙醇，持续时间为5～9天；
离心洗涤中离心的转速为3000～5000r/min、时间为3-5min、循环3～5次；
冷冻干燥前需在-60℃～-20℃条件下放置12～30h；冷冻干燥的温度<-60℃、压强为5-10pa、时间为1.12～36h。
其中，溶液变成溶胶后，需每隔12～36h更换一次乙醇，且持续时间为5～9天，以使得溶胶彻底老化成凝胶。
优选的，所述S3中，煅烧的温度为250～500℃，温度上升方式为程序升温，升温的速率为2～5℃/min，煅烧的时间为1～3h。
优选的，所述S3中，煅烧的温度为350℃。
其中，经过实验表明，当煅烧的温度为350℃时，凝胶表面氧化形成的非晶态的CoO的效果最好，而当温度低于250℃时，凝胶表面氧化形成的是晶态的CoO，电催化活性较低。
本发明还提供了如本发明所述的过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料的应用，所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料在电催化析氧反应中用作电催化剂。
本发明的有益效果：
1)本发明的过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料为壳核结构的气凝胶，壳为CoO，核为Co9S8，过渡金属在壳、核中均有分布，经过检测分析，该过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料具有凝胶结构的大比表面积和多孔性的特征，使得材料暴露更多的活性位点，与电解液接触更充分，加快了物质/电荷的转移和传输，极大地提高了样品的催化效率，同时，通过过渡金属元素的掺杂，为气凝胶材料引入了丰富的氧空位，氧空位的增加进一步提升了催化剂的催化能力，且过渡金属元素的引入能够显著提高催化剂的导电性，提高了催化剂对碱性OER反应中各种中间体的吸附能力，加快了催化反应的进行；
2)本发明的过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料的制备方法，采用简单的溶胶凝胶法结合掺杂和煅烧工艺制备了不含任何贵金属的气凝胶材料，具有原料简单易得、储量丰富、制备工艺简单、工艺条件温和、无污染的优点，并且制得的材料用于电解水，表现出良好的催化活性，明显提升了阳极析氧反应(OER)，从而为电解水的商业化应用起到了积极地推动作用，在催化材料技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得的材料的XRD图；
图2为实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得的材料的FESEM图；
图3为实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得材料的EDS元素总谱图；
图4为实施例1制得的材料的HRTEM图；
图5为实施例1和对照实施例1制得的材料的氮气吸附脱附曲线；
图6为实施例1和对照实施例2制得的材料的EPR谱图；
图7为实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得材料的LSV图；
图8为实施例1制得材料的i-t图；
图9为实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得材料的Nyquist图；
图10为实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得材料的Tafel图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
一种铁掺杂的Fe-Co9S8@CoO气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4.5mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.5mmol的Fe2(NO3)3·9H2O和6mmol的巯基丁二酸(MSA)分别溶于5mL的乙醇中，待上述溶质彻底溶解，然后混合后加入0.5mL的甲酰胺溶液(其中，甲酰胺溶液中含有体积分数为5％的甲酰胺)，然后混合超声，超声的功率为40W、频率为30Hz、时间为30min；
S2、将超声后的溶液置于60℃的烘箱内，使溶液形成溶胶，然后在溶胶中加入乙醇浸泡，每隔24h更换一次新鲜的乙醇，持续7天使溶胶彻底老化成凝胶，再用去离子水离心洗涤，置于-20℃的冰箱中24h后，在温度为-60℃，压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥36h；
S3、将冷冻干燥后的凝胶置于马弗炉中，在通有空气的条件下，以升温速率为5℃/min进行程序升温至350℃，煅烧2h，得到Fe-Co9S8@CoO材料。
实施例2
一种镍掺杂的Ni-Co9S8@CoO气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4.5mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.5mmol的Ni(NO3)2·6H2O和6mmol的巯基丁二酸(MSA)分别溶于5mL的乙醇中，然后混合后加入0.5mL甲酰胺溶液(其中，甲酰胺溶液中含有体积分数为5％的甲酰胺)，然后混合超声，超声的功率为40W、频率为30Hz、时间为30min；
S2、将超声后的溶液置于60℃的烘箱内，使溶液形成溶胶，然后在溶胶中加入乙醇浸泡，每隔24h更换一次新鲜的乙醇，持续7天使溶胶彻底老化成凝胶，再用去离子水离心洗涤，置于-20℃的冰箱中24h后，在温度为-60℃，压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥36h；
S3、将冷冻干燥后的凝胶置于马弗炉中，在通有空气的条件下，以升温速率为5℃/min进行程序升温至350℃，煅烧2h，得到Ni-Co9S8@CoO材料。
实施例3
一种铜掺杂的Cu-Co9S8@CoO气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4.5mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.5mmol的Cu(NO3)2·6H2O和6mmol的巯基丁二酸(MSA)分别溶于5mL的乙醇中，然后混合后加入0.5mL甲酰胺溶液(其中，甲酰胺溶液中含有体积分数为5％的甲酰胺)，然后混合超声，超声的功率为40W、频率为30Hz、时间为30min；
S2、将超声后的溶液置于60℃的烘箱内，使溶液形成溶胶，然后在溶胶中加入乙醇浸泡，每隔24h更换一次新鲜的乙醇，持续7天使溶胶彻底老化成凝胶，再用去离子水离心洗涤，置于-20℃的冰箱中24h后，在温度为-60℃，压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥36h；
S3、将冷冻干燥后的凝胶置于马弗炉中，在通有空气的条件下，以升温速率为5℃/min进行程序升温至350℃，煅烧2h，得到Cu-Co9S8@CoO材料。
对照实施例1
一种Co9S8气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5mmol的Co(NO3)2·6H2O和6mmol的巯基丁二酸(MSA)分别溶于5mL的乙醇中，然后混合后加入0.5mL甲酰胺溶液(其中，甲酰胺溶液中含有体积分数为5％的甲酰胺)，然后混合超声，超声的功率为40W、频率为30Hz、时间为30min；
S2、将超声后的溶液置于60℃的烘箱内，使溶液形成溶胶，然后在溶胶中加入乙醇浸泡，每隔24h更换一次新鲜的乙醇，持续7天使溶胶彻底老化成凝胶，再用去离子水离心洗涤，置于-20℃的冰箱中24h后，在温度为-60℃，压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥36h；
S3、将冷冻干燥后的凝胶置于通有氩气的管式炉中，以升温速率为5℃/min进行程序升温至350℃，煅烧2h，得到Co9S8气凝胶。
对照实施例2
一种Co9S8@CoO气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5mmol的Co(NO3)2·6H2O和6mmol的巯基丁二酸(MSA)分别溶于5mL的乙醇中，然后混合后加入0.5mL甲酰胺溶液(其中，甲酰胺溶液中含有体积分数为5％的甲酰胺)，然后混合超声，超声的功率为40W、频率为30Hz、时间为30min；
S2、将超声后的溶液置于60℃的烘箱内，使溶液形成溶胶，然后在溶胶中加入乙醇浸泡，每隔24h更换一次新鲜的乙醇，持续7天使溶胶彻底老化成凝胶，再用去离子水离心洗涤，置于-20℃的冰箱中24h后，在温度为-60℃，压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥36h；
S3、将冷冻干燥后的凝胶置于马弗炉中，在通有空气的条件下，以升温速率为5℃/min进行程序升温至350℃，煅烧2h，得到Co9S8@CoO气凝胶。
对照实施例3
一种铁掺杂的Co9S8材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4.5mmol的Co(NO3)2·6H2O、0.5mmol的Fe2(NO3)3·9H2O和6mmol的巯基丁二酸(MSA)分别溶于5mL的乙醇中，然后混合后加入0.5mL甲酰胺溶液(其中，甲酰胺溶液中含有体积分数为5％的甲酰胺)，然后混合超声，超声的功率为40W、频率为30Hz、时间为30min；
S2、将超声后的溶液置于60℃的烘箱内，使溶液形成溶胶，然后在溶胶中加入乙醇浸泡，每隔24h更换一次新鲜的乙醇，持续7天使溶胶彻底老化成凝胶，再用去离子水离心洗涤，置于-20℃的冰箱中24h后，在温度为-60℃，压强为10pa的冷冻干燥机中冷冻干燥36h；
S3、将冷冻干燥后的凝胶置于通有氩气的管式炉中，并以升温速率为5℃/min进行程序升温至350℃，煅烧2h，得到Fe-Co9S8材料。
检测分析
1)XRD检测分析
将实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得的材料进行XRD分析，具体的参数设置为：使用XRD-6100型X射线衍射仪来采集所制备的气凝胶材料的晶体衍射信息，设备采用Cu Kα(波长为0.15406nm)作为放射源，设置扫描角度范围为10～90°、扫描速度为5°/min。扫描结果如图1所示。
从图1中分析可知，对照实施例1中制得的Co9S8气凝胶的X射线衍射峰与PDF#86-2273标准卡相对应，其中位于15.5°、29.8°、31.2°、39.6°、47.6°和52.1°处的衍射峰，分别代表立方结构Co9S8的(111)、(311)、(222)、(331)、(511)和(440)晶面。对照实施例3制得的Fe-Co9S8也显示出了与Co9S8相同的XRD图谱，且峰值未发现任何宏观的偏移，原因在于Fe原子与Co原子半径相差较小，因而在Fe原子掺杂后并没有引起非常明显的晶格参数的变化。但从对照实施例2制得的Co9S8@CoO和实施例1制得的Fe-Co9S8@CoO的XED图中发现，在15.5°、29.8°、31.2°、39.6°、47.6°和52.1°处的衍射峰几乎全部消失。从而证明了，对照实施例2和实施例1中的凝胶在煅烧过程中，凝胶表面氧化形成了非晶态的CoO。
2)FESEM检测分析
将实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得的材料进行FESEM分析，具体的参数设置为：使用JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜来观察所制备样品的微观形貌，采用的电压值为15kV。结果如图2所示。
图2中，图2a为对照实施例1中制得的Co9S8气凝胶的FESEM图像，图2b为实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶的FESEM图像，图2c为对照实施例2中制得的Co9S8@CoO气凝胶的FESEM图像，图2d为对照实施例3中制得的Fe-Co9S8气凝胶的FESEM图像。
从图2中分析可知，对照实施例1中制得的Co9S8气凝胶的FESEM图像(图2a)可以看到样品具有由大量纳米颗粒组成的凝胶骨架结构，其中含有丰富的孔隙，从而证明了制备的Co9S8具有凝胶的结构特点。实施例1(图2b)、对照实施例2(图c)和对照实施例3(图2d)中制得的材料都显示出了与对照实施例1相同的凝胶结构，从而证明了对凝胶在空气中进行煅烧处理，未破坏Co9S8的凝胶骨架结构。
3)EDS检测分析
将实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得的材料进行EDS分析，具体的参数设置为：使用JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜上装配的能量分散光谱仪来分析样品的元素分布及相对含量。结果如图3所示。
图3中，图3a为对照实施例1中制得的Co9S8气凝胶的EDS分析结果图，图3b为对照实施例3中制得的Fe-Co9S8气凝胶的EDS分析结果图，图3c为对照实施例2中制得的Co9S8@CoO气凝胶的EDS分析结果图，图3d为实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶的EDS分析结果图。
从图3中分析可知，对照实施例3(图3b)制得的Fe-Co9S8和实施例1(图3d)制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶的EDS分析结果图中出现了Fe元素，从而证明了铁成功的引入了制备的气凝胶中。同时，通过图3b和图3d对比分析可知，图3d中的S含量大量减少，且O含量大量增加，从而证明了在空气中煅烧引入了富氧环境，使得硫化物成功转变成了氧化物。从对比对照实施例1(图3a)制得的Co9S8和对照实施例2(图3c)制得的Co9S8@CoO的EDS分析结果图也可以发现相同的现象。
4)HRTEM检测分析
将实施例1制得的材料进行HRTEM分析，具体的参数设置为：使用JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜来进一步分析样品的微观形貌和晶体结构等。结果如图4所示。
从图4中的结果分析可知，实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶具有典型的核-壳结构特征，壳为CoO，核为Co9S8，核壳边界清晰，并可以观察到属于Co9S8(331)晶格面的晶格条纹。因此，结合XRD、HRTEM和EDS的分析结果，可以确认样品在空气中煅烧后外层被氧化形成无定形的CoO，而样品内部由于在隔绝氧气的情况下结晶形成金属硫化物，从而形成核壳结构，得到Fe-Co9S8@CoO的气凝胶。
5)BET检测分析
将实施例1和对照实施例1制得的材料进行BET分析，具体的参数设置为：用Micromeritics Gemini VII系统来测试样品的氮气吸附脱附曲线，测试气压为真空，测试温度为250℃，测试时间为4小时。结果如图5所示。
结合图5中的氮气吸附脱附曲线和BET计算公式计算得知，对照实施例1制备的Co9S8气凝胶的比表面积为94.2m2/g，实施例1中制备的Fe-Co9S8@CoO气凝胶的比表面积为91.2m2/g。从而证明了，经过掺杂和煅烧处理之后的实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶具有凝胶结构的大比表面积和多孔性的特征，从而使得材料暴露更多的活性位点，与电解液接触更充分，加快了物质/电荷的转移和传输，极大地提高了样品的催化效率。
6)电子顺磁共振(EPR)图谱检测分析
将实施例1和对照实施例2制得的材料进行EPR分析，具体为：通过电子顺磁共振测试系统采集实施例1和对照实施例2制得的材料的电子顺磁共振(EPR)图谱。结果如图6所示。
从图6中分析可知，实施例1制备的Fe-Co9S8@CoO气凝胶在g＝2.004处的峰值相比于对照实施例2制备的Co9S8@CoO气凝胶的峰值更高，从而证明了过渡金属元素铁的掺杂，为气凝胶材料引入了丰富的氧空位，氧空位的增加进一步提升了催化剂的催化能力，且铁的引入能够显著提高催化剂的导电性，提高了催化剂对碱性OER反应中各种中间体的吸附能力，加快了催化反应的进行。
7)LSV(线性扫描伏安法)和i-t(计时安培)检测分析
将实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得的材料进行LSV和i-t分析。具体为：用CHI760E电化学工作站进行电化学和光电化学测量。在三电极体系中，以石墨棒为对电极，以Ag/AgCl(0.197V)为参比电极，在O2饱和的1.0M KOH电解质中记录OER活性。准备工作电极时，分别将5mg实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得的催化剂材料粉末分散在1mL混合溶液中(混合溶液包括490μL水，490μL乙醇和20μL 5wt％Nafion溶液)，超声30min得到均匀的油墨。将3μL墨水滴到用氧化铝粉末抛光的3mm玻碳电极(GC)上。线性扫描伏安法(LSV)以5mV s-1的扫描速率进行，并用以下公式(1)将测量的电位转换为可逆氢电极(RHE)：
E vs RHE＝E vs Ag/AgCl+0.197+0.059PH (1)
同时，在1.5V vs RHE的偏压下记录计时安培(i-t)曲线以评估催化剂的长期稳定性，在105至10-2Hz的频率范围内，记录了1.53V vs RHE的偏置电压下的电化学阻抗谱(EIS)。所有曲线均经过iR校正，以消除溶液电阻的影响。得到的线性扫描伏安曲线如图7所示，计时安培曲线如图8所示，Nyquist曲线如图9所示。
从图7中分析可知，实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶在10mA/cm2的电流密度下有最小的过电位(296mV)，从而证明了实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶具有最高的催化活性。
从图8中分析可知，实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶在持续10h析氧反应后，电流密度衰减很小，从而证明了实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶具有良好的稳定性。
从图9中分析可知，实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶有着最小的圆弧半径，从而证明了实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶的电子转移能力最快，催化效率最高。
8)Tafel(塔菲尔曲线)检测分析
将实施例1，以及对照实施例1至对照实施例3制得的材料进行Tafel分析，其计算公式为：
η＝b log(j)+a
其中，η表示过电位，b表示Tafel斜率，j表示工作电极上的电流密度，a表示交换电流密度。结果如图10所示。
从图10中分析可知，对照实施例1制得的Co9S8气凝胶的Tafel斜率为88mV/dec，对照实施例2制得的Co9S8@CoO气凝胶的Tafel斜率为72mV/dec，对照实施例3制得的Fe-Co9S8气凝胶的Tafel斜率为86mV/dec，而实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶的Tafel斜率为65mV/dec。很明显，实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶具有最小的Tafel斜率，从而证明了实施例1中制得的Fe-Co9S8@CoO气凝胶的反应动力学最快，催化活性最高。
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料，其特征在于，所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料为壳核结构的气凝胶，壳为CoO，核为Co9S8，M为过渡金属，过渡金属在壳、核中均有分布；
所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料采用溶胶凝胶法制成。
2.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料，其特征在于，所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料中的过渡金属为铁、镍或铜；
所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料中壳为非晶态的CoO。
3.一种如权利要求1或权利要求2所述的过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钴盐、过渡金属盐和巯基丁二酸(MSA)分别溶于乙醇中，然后混合，加入甲酰胺溶液，再超声处理；
S2、将超声后的溶液加热，使溶液变成溶胶，然后加入乙醇，并持续加热，使溶胶变成凝胶，离心洗涤，冷冻干燥；
S3、将凝胶在空气中进行煅烧，得到过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、水合硝酸钴、水合硫酸钴或水合乙酸钴；所述过渡金属盐包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、水合硝酸铁、水合硝酸镍或水合硝酸铜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，钴盐的加入量为4.3～4.8mmol，所述过渡金属盐的加入量为0.2～0.7mmol，所述巯基丁二酸的加入量为5～7mmol，所述甲酰胺溶液的加入量为0.5～1mL；
所述甲酰胺溶液中含有体积分数为5％的甲酰胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为六水合硝酸钴，加入量为4.5mmol；所述过渡金属盐九水合硝酸铁，加入量为0.5mmol；所述巯基丁二酸的加入量为6mmol；所述甲酰胺溶液的加入量为0.5mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，钴盐、过渡金属盐和巯基丁二酸(MSA)分别溶于乙醇中，乙醇的用量为4～6mL；
超声处理的功率为40-60W、频率为20-40Hz、超声时间为0.5～1h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，溶液变成溶胶和溶胶变成凝胶的过程中，加热的温度为50～70℃；
溶液变成溶胶后，需每隔12～36h更换一次乙醇，持续时间为5～9天；
离心洗涤中离心的转速为3000～5000r/min、时间为3-5min、循环3～5次；
冷冻干燥前需在-60℃～-20℃条件下放置12～30h；冷冻干燥的温度＜-60℃、压强为5-10pa、时间为1.12～36h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，煅烧的温度为250～500℃，温度上升方式为程序升温，升温的速率为2～5℃/min，煅烧的时间为1～3h。
10.如权利要求1或权利要求2所述的过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料的应用，其特征在于，所述过渡金属掺杂的M-Co9S8@CoO材料在电催化析氧反应中用作电催化剂。
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