CN112264046A - 一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法，属于复合催化剂制备的技术领域。按照质量份数包括：钴前驱体、2‑巯基咪唑、二甲基甲酰胺和4,4‑联吡啶。本发明选取含活性巯基的2‑巯基咪唑为有机配体，通过活性巯基与金属Co2+发生配位，之后由4,4‑连吡啶将已经配位的2‑巯基咪唑连成二维平面，通过一步热解制备出Co9S8/多孔碳复合催化剂。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂制备的技术领域，特别是涉及一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法。
背景技术
随着碳材料形态特征的不断开发和功能性的不断改进，其在催化领域的应用也是越来越广泛。有研究表明，负载型的催化剂相比未负载的催化剂具有活性高、分布均匀、成本低、稳定性好等优点，这与碳载体本身发达的微孔结构、电子传导性、表面的弱酸性以及催化剂中载体与金属的协同催化作用有关。杂原子掺杂碳材料可以有效的提高碳材料自身的电催化性能，这其中尤以氮掺杂的碳材料研究最为广泛。氮掺杂到碳材料中可以有效的打破碳骨架中共轭π电子结构的平衡，促进电荷的离域化，增强碳骨架表面自由载流子的密度，实现对碳骨架的电子结构的有效调控，从而赋予惰性的碳材料高效的氧还原电催化活性。而氮掺杂的碳载体对氧还原性能的调控程度主要取决于掺氮构型：石墨化氮构型能够显著提升催化电流；吡啶型氮能够促进反应沿着高效的四电子路线进行，从而提升反应的起始电位和催化选择性。因此，如何可控的实现高活性氮构型的有效掺杂，是获得高性能碳载复合催化剂的关键问题之一。
发明内容
本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，提供一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法。
本发明采用以下技术方案来实现：一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂，按照质量份数包括：
7-10份的钴前驱体、6-9份的2-巯基咪唑、75-85份的二甲基甲酰胺和与二甲基甲酰胺等份数的4,4-联吡啶。此处的二甲基甲酰胺为过量是为了让前驱体充分反应。
在进一步的实施例中，所述钴前驱体为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴或者氯化钴。
一种如上所述的配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将钴前驱体和2-巯基咪唑置于二甲基甲酰胺中磁力搅拌25-40min，反应得到混合溶液一；
步骤二、向混合溶液中加入4,4-联吡啶，待4,4-联吡啶完全溶解后得到混合溶液二；
步骤三、将混合溶液二转移至聚四氟乙烯反应釜中，高温反应，待反应结束后自然冷却至室温，清洗、干燥制得干燥的Co9S8/多孔碳前驱体；
步骤四、将Co9S8/多孔碳前驱体放入管式炉中，在氮气保护的环境下升温至 500-800℃，并热解2.5-3.5小时，得到Co9S8/多孔碳复合催化剂。
在进一步的实施例中，所述步骤三中的高温反应条件为：130℃-160℃下反应22-26小时。
在进一步的实施例中，所述步骤三中的清洗、干燥具体包括以下流程：向 Co9S8/多孔碳前驱体中加入大量的水，并超声10分钟后转移至抽滤瓶开始抽滤：先往滤纸上加入少量的水，吸去抽滤瓶中部分空气，使滤纸紧贴在漏斗底上；然后加入大量的水，水与二甲基甲酰胺相溶，去除二甲基甲酰胺；重复上述流程 3-5次。
本发明的有益效果：本发明选取含活性巯基的2-巯基咪唑为有机配体，通过活性巯基与金属Co2+发生配位，之后由4,4-连吡啶将已经配位的2-巯基咪唑连成二维平面，通过一步热解制备出Co9S8/多孔碳复合催化剂，这种二维平面结构为复合催化剂在氧气还原反应中提供更多的活性位点，不同Co前驱体的加入对催化剂结构和性能有着很大的影响，在以硫酸钴为反应前驱体时，得到粒径在10 nm左右的Co9S8颗粒高度分散于纳米碳载体中。在碱性条件下复合催化剂的氧还原活性最为优异，其半波电位达到0.804V(vs.RHE)，同时该复合催化剂表现出明显优于商业Pt/C的抗甲醇性能。
附图说明
图1为实施例1的复合催化剂的制备流程示意图。
图2为实施例1至实施例4不同钴化学前驱体制备的Co9S8/多孔碳复合催化剂的XRD图。
图3为不同钴化学前驱体制备的Co9S8/多孔碳复合催化剂的Raman图谱(a)；红外图谱(b)。
图4(a)为不同前驱体制备的Co9S8复合催化剂在0.1M KOH中的LSV图。
图4(b)为不同前驱体制备的Co9S8复合催化剂的塔菲尔斜率图。
图5为Co9S8/多孔碳复合催化剂与20％Pt/C抗甲醇和稳定性性能对比图。
图6为实施例4制备的Co9S8复合催化剂前驱体的TEM图(a)；热解之后的Co9S8-CoSO4复合催化剂的TEM图(b)；由图(b)计算得到的复合催化剂的粒径分布图(c)；复合催化剂的EDX能谱分析(d)；复合催化剂的TEM和HRTEM (e)和(f)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图说明对本发明做进一步的描述。
随着碳材料形态特征的不断开发和功能性的不断改进，其在催化领域的应用也是越来越广泛。有研究表明，负载型的催化剂相比未负载的催化剂具有活性高、分布均匀、成本低、稳定性好等优点，这与碳载体本身发达的微孔结构、电子传导性、表面的弱酸性以及催化剂中载体与金属的协同催化作用有关。杂原子掺杂碳材料可以有效的提高碳材料自身的电催化性能，这其中尤以氮掺杂的碳材料研究最为广泛。氮掺杂到碳材料中可以有效的打破碳骨架中共轭π电子结构的平衡，促进电荷的离域化，增强碳骨架表面自由载流子的密度，实现对碳骨架的电子结构的有效调控，从而赋予惰性的碳材料高效的氧还原电催化活性。而氮掺杂的碳载体对氧还原性能的调控程度主要取决于掺氮构型：石墨化氮构型能够显著提升催化电流；吡啶型氮能够促进反应沿着高效的四电子路线进行，从而提升反应的起始电位和催化选择性。因此，如何可控的实现高活性氮构型的有效掺杂，是获得高性能碳载复合催化剂的关键问题之一。
化学计量比不同的硫化钴，如Co1-xS，CoS，CoS2，Co9S8 and Co3S4都是最为重要的Co的硫族化合物，这其中Co9S8被认为是最具有潜力的氧还原催化剂： Co9S8具有与Pt电催化剂相似的对四电子ORR过程的电催化活性，同时一种新颖的四电子还原机制中的结构，即S2-提供了O-O键断裂后O的吸附位置，因此将掺杂碳材料与高活性的Co9S8催化剂相结合即可得到高活性的氧还原催化剂。因此本发明研究了以含有N和S有机物为前驱体，通过水热法制备得到复合催化剂前驱体，经一步热解直接制备得到Co9S8/多孔碳复合催化剂，这样不仅可以精准的确定载体中N的掺杂位置，而且有效的增强载体与Co9S8活性位点的协同催化作用。
一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂，按照质量份数包括：7-10 份的钴前驱体、6-9份的2-巯基咪唑、75-85份的二甲基甲酰胺和与二甲基甲酰胺等份数的4,4-联吡啶。此处的二甲基甲酰胺为过量是为了让前驱体充分反应。
在进一步的实施例中，所述钴前驱体为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴或者氯化钴。
一种如上所述的配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将钴前驱体和2-巯基咪唑置于二甲基甲酰胺中磁力搅拌25-40min，反应得到混合溶液一；
步骤二、向混合溶液中加入4,4-联吡啶，待4,4-联吡啶完全溶解后得到混合溶液二；
步骤三、将混合溶液二转移至聚四氟乙烯反应釜中，高温反应，待反应结束后自然冷却至室温，清洗、干燥制得干燥的Co9S8/多孔碳前驱体；
步骤四、将Co9S8/多孔碳前驱体放入管式炉中，在氮气保护的环境下升温至 500-800℃，并热解2.5-3.5小时，得到Co9S8/多孔碳复合催化剂。
在进一步的实施例中，所述步骤三中的高温反应条件为：130℃-160℃下反应22-26小时。
在进一步的实施例中，所述步骤三中的清洗、干燥具体包括以下流程：向 Co9S8/多孔碳前驱体中加入大量的水，并超声10分钟后转移至抽滤瓶开始抽滤：先往滤纸上加入少量的水，吸去抽滤瓶中部分空气，使滤纸紧贴在漏斗底上；然后加入大量的水，水与二甲基甲酰胺相溶，去除二甲基甲酰胺；重复上述流程 3-5次。
实施例1
将9份硝酸钴和8份2-巯基咪唑置于80ml的二甲基甲酰胺中磁力搅拌30min，待其反应完全，之后向混合溶液中加入4,4-联吡啶，完全溶解后，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，140℃条件下反应24h，反应结束后冷却至室温，将反应釜中向Co9S8/多孔碳前驱体中加入大量的水，并超声10分钟后转移至抽滤瓶开始抽滤：先往滤纸上加入少量的水，吸去抽滤瓶中部分空气，使滤纸紧贴在漏斗底上；然后加入大量的水，水与二甲基甲酰胺相溶，去除二甲基甲酰胺；重复上述流程3-5次，最后干燥得到Co9S8/多孔碳前驱体，将此前驱体放入管式炉中，氮气条件下以2℃/min的升温速率在700℃条件下热解3h，得到Co9S8/多孔碳复合催化剂，其制备流程图如图1所示。
在本实施例中采用对此通过加入水对二甲基甲酰胺进行去除，是因为二甲基甲酰胺与水相溶，且生成的复合催化剂不溶于水，故该清洗方法是最便捷、效率高且成本的清洗方法。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：钴前驱体为醋酸钴，其他实验步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：钴前驱体为氯化钴，其他实验步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：钴前驱体为硫酸钴，其他实验步骤与实施例1相同。
为了研究不同的前驱体制备成的复合催化剂的成分产生的影响，故对实施例 1至实施4制备得到的复合催化剂进行XRD分析，如图2所示。在配位化合物的制备过程中，不同的金属配体阴离子会对配位化合物的结构和形貌产生巨大的影响，对不同反应前驱体制备的Co9S8/多孔碳复合催化剂的XRD在图2中，其中以硫酸钴和醋酸钴为前驱体的催化剂的XRD在29.83°和52.07°出现了明显的Co9S8的(311)和(440)的特征峰。以硫酸钴为前驱体制备的复合催化剂与PDF#65-6801相吻合，是典型的面心立方结构，与Pt的表面具有相似结构，因而会对复合催化剂的氧还原性能起到促进作用。
为了对Co9S8/多孔碳复合催化剂的结构进一步分析，对实施例1至实施例4 中所制备的复合催化剂进行了拉曼和红外分析，拉曼分析是表征碳材料重要的手段，对不同化学前驱体制备的Co9S8/多孔碳复合催化剂的拉曼分析如图3(a) 所示，拉曼图谱分为两部分，小于1000cm-1和大于1000cm-1，小于1000cm-1的峰主要是无机物的峰，在这一黄色的区域中分别在677cm-1、510cm-1与469 cm-1出现了Co9S8的特征，这一结果与XRD的结果是一致的。
在1350cm-1和1580cm-1对应的是碳材料中的D峰与G峰，而ID与IG的比值是表征碳材料缺陷程度的重要指标，结合表1的计算结果可知，不同化学前驱体制备的Co9S8复合催化剂的ID/IG基本一致，这主要是因为选取了相同的有机配体。同理，在4(b)的红外图中可以看出，复合催化剂中在3124cm-1均出现了C-C伸缩振动峰，而在1401.3cm-1处对应的则是碳氮的伸缩振动峰，由此可知，热解之后复合催化剂中仍旧存在C-N键，而碳载体中N的掺杂对于复合催化剂的氧还原起到促进作用。
表1不同化学前驱体制备的复合催化剂的拉曼计算
在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm条件下对比不同化学前驱体的复合催化剂的氧还原性能，计算复合催化剂的起始电位(Eonset)、半波电位(E1/2)、0.7V时的动力学电流密度(Jk@0.7V)以及复合催化剂的塔菲尔斜率列于表2中，由图4(a)可知，在以CoSO4为化学前驱体时得到得复合催化剂的半波电位均正于以其他化学前驱体制备的复合催化剂，其起始电位可以达到 0.868V(vs.RHE)，半波电位可以达到0.804V(vs.RHE)。起始电位、半波电位是表示复合催化剂氧还原性能的重要指标，结合表2可知，以不同化学前驱体制备的复合催化剂的氧还原活性为S4-CoSO4>S3-CoCl2>S1-Co(AC)2>S2-Co(NO3)2。塔菲尔斜率公式适用于电流密度较高的区域，在氧还原反应中可以直接根据塔菲尔斜率的大小来判断反应在复合催化剂表面进行的快慢，对比图4(b)中复合催化剂的塔菲尔斜率可以看出S4-CoSO4的塔菲尔斜率最低，比商业铂碳的塔菲尔斜率还要低将近15mV·dec-1，这一结果充分说明了反应在S4-CoSO4的催化剂表面进行的最快。
表2催化剂在氧还原反应中的起始电位(Eonset)，半波电位(E1/2)，0.7V的动力学电流密度(Jk@0.7V)和塔菲尔斜率(Tafel slop)
对系统中甲醇等小分子的选择性催化也是评价复合催化剂性能的重要标准，在0.1M KOH和0.05M甲醇的混合溶液中对复合催化剂的抗甲醇性能进行测试，由图5(a)可以看出，20％Pt/C催化剂在有甲醇存在时，甲醇会在催化剂表面发生氧化，从而减缓催化剂的氧还原性能。而制备的Co9S8/多孔碳复合催化剂对甲醇具有良好的选择性，其半波电位并没有出现负移，从图中可以看出复合催化剂的抗甲醇性能明显优于商业铂碳。除了活性，催化剂的稳定性也是评价氧还原催化剂的重要指标，本发明采用加速老化测试方法测定复合催化剂的稳定性能，即在氧气饱和的溶液中在0.2～1.0V(vs.RHE)的电位区间内进行CV扫描，扫描速度为50mV·s-1，如图5(b)所示，在经历过500个循环测试之后，催化剂的半波电位负移18mV，继续进行循环测试，在1000圈和1500圈之后复合催化剂的半波电位并未继续负移。
对实施例4制备出来的复合催化剂进行扫描电镜分析，如图6(a)所示，从图中可以看出，热解前连吡啶作为连接碳形成网状结构，Co2+与2-巯基咪唑配位形成反应前驱体，热解之后形成颗粒状的Co9S8，且均匀的分散在碳载体的上，如图6(b)所示。对图(b)进行粒径分析得到图(c)，统计200个纳米粒子估算得到Co9S8纳米粒子的最大粒径为22.25nm，最小粒径为5.44nm，其平均粒径为10.5±0.2nm，且纳米粒子的粒径分布范围较窄，主要集中在8-14nm，这充分表明Co9S8纳米粒子的粒径小且高度分散。对(b)图进行元素分析可以得出，复合催化剂中Co和S的原子比为1.28，接近于Co9S8的原子比，这与复合催化剂的XRD分析是一致的。对复合催化剂进行高分辨分析，图(f)为图(e) 的放大图，测量得到图(f)中的晶面间距为0.29nm，这与Co9S8复合催化剂(311) 晶面的晶面间距是一致的。这也充分证明以CoSO4为化学前驱体制备得到的是 Co9S8复合催化剂。
因此，本发明直接选取含活性巯基的2-巯基咪唑为有机配体，通过活性巯基与金属Co2+发生配位，之后由4,4-连吡啶将已经配位的2-巯基咪唑连成二维平面，通过一步热解制备出Co9S8/多孔碳复合催化剂，在热解之后添加的两种有机配体形成多孔碳材料构成碳载体，这种二维平面结构为复合催化剂在氧气还原反应中提供更多的活性位点，不同Co前驱体的加入对催化剂结构和性能有着很大的影响，在以硫酸钴为反应前驱体时，得到粒径在10nm左右的Co9S8颗粒高度分散于纳米碳载体中。在碱性条件下复合催化剂的氧还原活性最为优异，其半波电位达到0.804V(vs.RHE)，同时该复合催化剂表现出明显优于商业Pt/C的抗甲醇性能。
Claims (5)
1.一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂，其特征在于，按照质量份数包括：
7-10份的钴前驱体、6-9份的2-巯基咪唑、75-85份的二甲基甲酰胺和与二甲基甲酰胺等份数的4,4-联吡啶。
2.根据权利要求1所述的一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂，其特征在于，所述钴前驱体为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴或者氯化钴。
3.一种如权利要求1至2中任一项所述的配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、将钴前驱体和2-巯基咪唑置于二甲基甲酰胺中磁力搅拌25-40min，反应得到混合溶液一；
步骤二、向混合溶液中加入4,4-联吡啶，待4,4-联吡啶完全溶解后得到混合溶液二；
步骤三、将混合溶液二转移至聚四氟乙烯反应釜中，高温反应，待反应结束后自然冷却至室温，清洗、干燥制得干燥的Co9S8/多孔碳前驱体；
步骤四、将Co9S8/多孔碳前驱体放入管式炉中，在氮气保护的环境下升温至500-800℃，并热解2.5-3.5小时，得到Co9S8/多孔碳复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的高温反应条件为：130℃-160℃下反应22-26小时。
5.根据权利要求3所述的配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的清洗具体包括以下流程：向Co9S8/多孔碳前驱体中加入大量的水，并超声10分钟后转移至抽滤瓶开始抽滤：先往滤纸上加入少量的水，吸去抽滤瓶中部分空气，使滤纸紧贴在漏斗底上；然后加入大量的水，水与二甲基甲酰胺相溶，去除二甲基甲酰胺；重复上述流程3-5次。
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