KR102653332B1 - 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 우수한 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료의 급격히 증가하는 소모로 인해 발생되는 자원 고갈 및 지구온난화, 대기 오염 등의 심각한 환경 파괴를 극복하기 위해서 차세대 대체 에너지원을 찾아야 하며, 이는 현시대의 인류가 반드시 해결해야 할 가장 큰 과제이다. 수소 에너지는 공기 중에서 깨끗하게 연소되어 환경 친화적이다. 또한 지역 편재적이지도 않아 앞서 언급된 차세대 에너지로 적합한 에너지이다. 지구상에서 가장 풍부하고 공해가 전혀 발생하지 않는 태양에너지로 물을 분해하는 방법은 가장 친환경적이고 경제적인 수소 생산법으로 평가되고 있다. 현재 주로 수소 생산에 사용되고 있는 개질 반응은 천연가스나 석유 등을 이용하므로 한계가 있지만 물은 풍부한 자원이다. 따라서 물분해를 통한 수소 생산이 장기적으로 보았을 때 가장 적합한 방법이라 할 수 있다.
물 전기분해는 전기를 가해주었을 때 물이 수소와 산소로 분해되는 반응을 말한다. 즉, 전극물질에 전압을 가해주었을 때 전기화학적으로 산화 환원 반응이 일어난다. 이 때 산화전극에서는 산소가, 환원전극에서는 수소가 발생한다. 물을 분해하여 수소와 산소를 생성시키는 과정은 큰 자유에너지의 증가로 인한 흡열반응이며 비자발적인 반응에 해당한다. 따라서, 물 분해 반응을 진행하기 위해서는 1.23V에 해당하는 전위를 외부적으로 걸어주어야 하는데, 실제로는 전극 촉매에 따라 이상적인 전위보다 더 많은 과전압이 걸린다. 물 전기분해는 수소를 생산할 수 있는 가장 간단한 방법이기도 하면서 물을 원료로 사용하기 때문에 대량생산의 용이성과 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 하지만 물 전기분해에 의해 수소를 생산할 경우 전력소모량이 많아질 수 있기 때문에, 실용화되기 어려운 한계를 가지고 있다. 이를 위해 물 전기분해를 통한 수소생산의 효율성을 높이는 시스템의 개발과 수소발생에 대한 활성이 높은 전극촉매 제조기술 연구가 필요한 실정이다. 물 전기분해에서 성능을 결정하는 가장 대표적인 것은 전극촉매이고, 촉매를 통해 수소가 발생되는 현상을 수소발생반응 (Hydrogen Evolution Reaction, HER) 이라 한다. 전극물질과 표면상태에 따라 필요한 전압과 성능이 결정된다. 전극표면에서의 가역적인 전기화학적 반응은 다음과 같다.
H+(aq) + e- → 1/2H2(g), E° = 0V vs. SHE
수소환원전극을 기준으로 하였을 때, 전압이 0V 일 때 수소가 발생한다. 전극 표면에서 수소가 발생할 때 세 가지 메커니즘(mechanism)을 통해 일어난다. 기본적으로 수소이온이 환원되어 수소원자형태로 전극 표면에 흡착한다 (Volmer 반응). 여기서 두 가지 경로로 나눠지게 되는데 흡착된 수소원자와 용액의 수소이온이 결합하거나 (Heyrowsky 반응) 흡착된 수소원자들끼리의 결합 (Tafel 반응)에 의해 수소가 발생한다. 또한 타펠 기울기( Tafel slope)는 수소발생반응의 메커니즘을 규명하기 위한 값으로 활용된다. 수소 촉매 활성에 영향을 주는 인자와 관련된 식은 다음과 같다.
η = b log(j/j o)
상기 식에서 η: 과전압, b: 타펠 기울기, j: 전류밀도 (current density), jo: 교환 전류밀도 (exchange current density)를 의미하며, 이에 근거하여 이상적인 수소 촉매는 낮은 타펠 기울기와 높은 교환 전류밀도를 가진다.
촉매 활성에 가장 큰 영향을 주는 인자는 과전압이다. 과전압은 전하전달반응이 일어나는데 가장 크게 기여를 하는 인자이며, 촉매 활성화에 있어 에너지 벽 (energy barrier)을 극복하는 속도 및 여부에 따라 과전압 값이 좌지우지된다. 촉매 활성화가 좋을수록 과전압 값은 감소한다. 상용화된 백금 전극 같은 경우에는 수소가 발생할 때의 전압이 거의 0V에 가깝다. 하지만 백금 전극의 단점을 보완하면서 과전압을 백금 전극만큼 최소화하려는 수소 촉매 연구가 진행되고 있다. 수소촉매개발을 충족시켜주기 위해서는 백금의 단점을 보완할 수 있는 저비용과 풍부함의 장점을 가지고 있는 물질이어야 하고, 백금을 대체할 수 있을 만한 좋은 촉매활성을 가지고 있어야 한다.
이에 본 발명자들은 고가의 귀금속 수소발생반응 촉매인 백금(Pt)을 대체할 수 있는 저렴한 나노소재 촉매를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 용매열 합성 (solvothermal synthesis)을 이용하여 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트를 제조하는 경우, 우수한 HER 성능을 가짐을 확인한 후, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 우수한 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은
우수한 수소발생반응 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트에 있어서, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 망간(Mn), 바람직하기는 니켈(Ni) 또는 코발트(Co), 더욱 바람직하기는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트에 있어서, 상기 전이금속의 도핑 농도는 레늄을 기준으로 5%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트에 있어서, 상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하, 바람직하기는 90 mV 이하, 더욱 바람직하기는 85 mV 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트에 있어서, 상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하, 바람직하기는 65 mV/dec 이하, 더욱 바람직하기는 60 mV/dec 이하일 수 있다.
본 발명은 또한
(A) NH4ReO4, (PhCH2)2Se2, TM (Transition metal) 아세틸아세토네이트를 올레일아민 (C18H35NH2, OAm)에 첨가하여 교반하는 단계; 및
(B) 상기 교반된 용액을 용매열합성법 (solvothermal process)을 진행하여 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 포함하는 용매열 합성 (solvothermal synthesis)을 이용한 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 망간(Mn), 바람직하기는 니켈(Ni) 또는 코발트(Co), 더욱 바람직하기는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 전이금속의 도핑 농도는 레늄을 기준으로 5%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하, 바람직하기는 90 mV 이하, 더욱 바람직하기는 85 mV 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하, 바람직하기는 65 mV/dec 이하, 더욱 바람직하기는 60 mV/dec 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트는 우수한 수소 발생 활성을 가지며 종래의 백금 촉매보다 저렴하고 간단한 방법으로 수소발생반응용 촉매를 제공할 수 있다.
도 1(a)는 NH4ReO4, (PhCH2)2Se2, TM 아세틸아세토네이트 (TM (acac)2 또는 3) 및 시약으로서 올레일아민 (OAm)을 사용하여 용매열 합성을 이용한 TM-도핑된 ReSe2의 합성 방법에 대한 모식도를 나타낸다. 도 1(b)는 ReSe2의 HRTEM 이미지를 나타낸다. 도 1(c)는 격자 분해 TEM 및 기저면에 대한 해당 고속 푸리에 변환 (FFT) 이미지를 나타낸다. 도 1(d)는 Re (M 쉘), Mn 또는 Ni (K 쉘) 및 Se (L 쉘)의 HAADF-STEM 이미지 및 EDX 원소 매핑/스펙트럼을 나타낸다.
도 2(a)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2(b)는 Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Cu-ReSe2,의 HAADF-STEM 이미지 및 EDX 원소 매핑/스펙트럼을 나타낸다. 도 2(c)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 SEM EDX 원소 스펙트럼을 나타낸다.
도 3(a)는 레늄 셀라나이드의 atomic-resolution HAADF-STEM 이미지를 나타낸다. 도 3(b), 3(c), 3(d), 3(e) 및 3(f)는 각각 Mn, Fe, Co, Ni, Cu-도핑된 레늄 셀레나이드의 atomic-resolution HAADF-STEM 이미지 및 전자 에너지 손실 분광법(Electron energy loss spectroscopy, EELS)을 나타낸다.
도 4는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 X-ray 회절 (X-ray diffractometer, XRD) 패턴을 나타낸다.
도 5(a), 도 5(b) 및 도 5(d)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드2의 각각 Re 4f, Se 3d 및 금속 (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 2p에 대한 x-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)의 Fine-scan 결과를 나타낸다. 도 5(c)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 Valence band spectrum이다. 도 5(e)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 XANES 데이터이다. 도 5(f)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 EXAFS 데이터이다. 도 5(g)는 Co, Ni, Cu 도핑된 레늄 셀레나이드의 Co K-edge, Ni K-edge, Cu K-edge의 EXAFS 데이터이다.
도 6은 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 Raman 데이터이다.
도 7(a)는 H2-포화 0.5 M H2SO4 (pH 0)에서 HER에 대한 촉매로서 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2)에 대한 LSV 곡선 (스캔 속도 : 2mVs-1)을 나타낸다. 도 7(b)는 Tafel 방정식 η=blog(J/J0)를 사용하여 활성화-제어 영역에 해당하는 낮은 전위에서 LSV 곡선으로부터 유도한 Tafel 플롯을 나타내고, 여기서 η는 과전압, b는 Tafel 기울기 (mV dec-1), J는 측정된 전류 밀도, 및 J0는 교환 전류 밀도를 나타낸다. 도 7(c) 및 도 7(d)는 H2-포화 0.5 M KOF (pH 14)에서 HER에 대한 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2)의 촉매 성능으로서 각각 LSV 곡선 및 Tafel 플롯을 나타낸다. 도 7(e)는 ηJ=10 (왼쪽 축) 및 Tafel 기울기 (오른쪽 축)을 나타낸다. 도 7(f)는 125 mV에서 TOF를 나타낸다. 도 7(g)는 0.5 M H2SO4 및 1 M KOH에서 1차 및 2000차 사이클에 대한 Ni-ReSe2의 LSV 곡선 및 12 시간 동안 ηJ=10에서 CA을 나타낸다. 도 7(h)는 0.5 M H2SO4 및 1 M KOH에서 Ni-ReSe2의 ηJ=10을 종래 공지된 촉매와 비교한 데이터를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 순환전압전류 Cyclic voltammetry (CV) 커브 분석 결과를 나타낸 것이다. 0.15 V 에서의 전류밀도를 스캔속도에 따라 플롯하여 기울기로부터 이중층 전기용량 (double-layer capacitance, Cdl) 값을 나타낸다.
도 2(a)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2(b)는 Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Cu-ReSe2,의 HAADF-STEM 이미지 및 EDX 원소 매핑/스펙트럼을 나타낸다. 도 2(c)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 SEM EDX 원소 스펙트럼을 나타낸다.
도 3(a)는 레늄 셀라나이드의 atomic-resolution HAADF-STEM 이미지를 나타낸다. 도 3(b), 3(c), 3(d), 3(e) 및 3(f)는 각각 Mn, Fe, Co, Ni, Cu-도핑된 레늄 셀레나이드의 atomic-resolution HAADF-STEM 이미지 및 전자 에너지 손실 분광법(Electron energy loss spectroscopy, EELS)을 나타낸다.
도 4는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 X-ray 회절 (X-ray diffractometer, XRD) 패턴을 나타낸다.
도 5(a), 도 5(b) 및 도 5(d)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드2의 각각 Re 4f, Se 3d 및 금속 (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 2p에 대한 x-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)의 Fine-scan 결과를 나타낸다. 도 5(c)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 Valence band spectrum이다. 도 5(e)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 XANES 데이터이다. 도 5(f)는 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 EXAFS 데이터이다. 도 5(g)는 Co, Ni, Cu 도핑된 레늄 셀레나이드의 Co K-edge, Ni K-edge, Cu K-edge의 EXAFS 데이터이다.
도 6은 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 Raman 데이터이다.
도 7(a)는 H2-포화 0.5 M H2SO4 (pH 0)에서 HER에 대한 촉매로서 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2)에 대한 LSV 곡선 (스캔 속도 : 2mVs-1)을 나타낸다. 도 7(b)는 Tafel 방정식 η=blog(J/J0)를 사용하여 활성화-제어 영역에 해당하는 낮은 전위에서 LSV 곡선으로부터 유도한 Tafel 플롯을 나타내고, 여기서 η는 과전압, b는 Tafel 기울기 (mV dec-1), J는 측정된 전류 밀도, 및 J0는 교환 전류 밀도를 나타낸다. 도 7(c) 및 도 7(d)는 H2-포화 0.5 M KOF (pH 14)에서 HER에 대한 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2)의 촉매 성능으로서 각각 LSV 곡선 및 Tafel 플롯을 나타낸다. 도 7(e)는 ηJ=10 (왼쪽 축) 및 Tafel 기울기 (오른쪽 축)을 나타낸다. 도 7(f)는 125 mV에서 TOF를 나타낸다. 도 7(g)는 0.5 M H2SO4 및 1 M KOH에서 1차 및 2000차 사이클에 대한 Ni-ReSe2의 LSV 곡선 및 12 시간 동안 ηJ=10에서 CA을 나타낸다. 도 7(h)는 0.5 M H2SO4 및 1 M KOH에서 Ni-ReSe2의 ηJ=10을 종래 공지된 촉매와 비교한 데이터를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 순환전압전류 Cyclic voltammetry (CV) 커브 분석 결과를 나타낸 것이다. 0.15 V 에서의 전류밀도를 스캔속도에 따라 플롯하여 기울기로부터 이중층 전기용량 (double-layer capacitance, Cdl) 값을 나타낸다.
이하, 실시 예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (TM-ReSe
2
) 나노시트의 제조
도 1(a)에 도시된 방법에 따라 용매열 합성법을 이용하여 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (TM-ReSe2 상기 TM은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu) 나노시트를 제조하였다. 5 개의 TM 도핑된 ReSe2 샘플 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2)의 도핑 농도는 5% ([TM]/[Re]=0.05)로 조절하였다.
<실험예>
실험예 1. 본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 형태, 결정구조 및 전자구조 확인
1-1. HRTEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2) 나노시트의 HRTEM (high-resolution transmission electron microscope) 이미지 분석을 수행하였다. 그 결과, 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트의 두께는 평균 2nm이며, 층간 거리 (d001)는 6.5 Å으로서 1T″ 상 ReSe2의 값 (6.3899 Å)에 가까운 것으로 확인되었다 (도 1(b)). TEM 이미지를 통해 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 및 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2) 나노시트의 평균적인 크기는 대략 148 nm의 꽃 형태로 모두 비슷함을 확인하였다 (도 2(a)).
1-2. 기저면에 대한 격자 분해능 TEM 및 FFT 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2) 나노시트의 기저면에 대한 격자 분해능 TEM 및 FFT (fast-Fourier transformed) 이미지 분석을 수행하였다. 그 결과, b-빔이 기저면에 대하여 수직으로 투사되기 때문에, FFT 이미지는 영역 축이 대략 [001]인 (200), (020) 및 (220) 반사에 의해 형성된 준 육각형 패턴을 나타내었다. 실제, 각도 γ (a 및 b 축 사이)는 118.94 °로서, 이는 육각형 단위 셀의 120 ° 값에 가깝웠으며, 인접한 (200)면 사이의 거리 (d200)는 2.9 Å으로, 이는 기준 값 (2.8881 Å)에 가까운 것으로 확인되었다 (도 1(c)).
1-3. HAADF-STEM 및 EDX 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2) 나노시트의 HAADF-STEM (high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지 분석 및 EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트에 전이금속 Mn, Fe, Co, Cu, Ni 원소, 레늄(Re) 원소, 셀레늄 (Se) 원소가 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다 (도 1(d), 도 2(b)). SEM EDX 원소 스펙트럼을 통해 동일하게 대략 5%의 전이금속이 존재함을 확인하였다 (도 2(c)).
도 3은 레늄 셀레나이드의 기저면의 원자 수준의 HAADF-STEM 이미지이다. b축을 따라 연결된 다이아몬드 모양의 Re4 클러스터의 1D 사슬(빨간색으로 표시된 선 참조)이 명확히 관찰되었다. 이 이미지에서는 더 가벼운 Se 원자(Z = 34)가 구분이 어렵다. STEM 이미지의 표시된 영역에 대한 등고선도(contour plot)에서 균일한 빨간색은 Re 원자를 나타낸다. 대조적으로 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드는 각각 TM 치환(substitution) 및 흡착원자(adatom)에 대해 Re 위치의 세기가 더 약하거나 더 강했다. 도 3의 (b)와 (c)는 각각 Mn-ReSe2와 Fe-ReSe2의 HAADF-STEM 이미지다. Re의 세기가 약한 곳은 가벼운 Mn과 Fe 원자(각각 Z = 25와 26)가 무거운 Re 원자(Z = 75)대신 치환된 경우이다. STEM 이미지의 표시된 영역과 점선을 따른 세기 프로파일에 대한 데이터에서는 세기가 약한 Re 위치가 TM 원자가 치환된 것이다. Re 위치의 세기가 더 밝게 보이는 것은 해당 위치에 원자가 올라가 있는 흡착원자 때문이다. EELS 데이터로 Mn과 Fe의 원자가 도핑 사이트에 단일 원자로 존재함을 확인하였다. 즉, 1.0Å의 프로브 사이즈로 스펙트럼을 얻었으며, Mn 또는 Fe의 L2,3-ionization edge를 측정하였을 때, 도핑된 위치에서 원자로 존재하며 바로 옆 원자에서는 존재하지 않음을 확인하였다. Mn-ReSe2와 Fe-ReSe2와 달리, Co-ReSe2와 Ni-ReSe2는 흡착원자로 존재함을 확인하였다. 등고선도(contour plot)에서 강한 인텐시티를 나타내는 부분이 Re 원자 위치에 다른 흡착원자가 존재하기 때문이다. EELS 데이터로 Co와 Ni의 경우에도 단일 원자로 존재함을 확인하였다. Cu-ReSe2의 경우, 2-4개 정도의 Cu원자가 클러스터처럼 뭉쳐있으며, 흡착해서 붙어 있음을 확인하였다. 다른 금속보다 강한 세기를 보이는 것은 커퍼가 두 개 이상 뭉쳐있기 때문이고, EELS 데이터에서도 다른 금속들 보다 뭉쳐있음을 확인하였다.
1-4. XRD를 통한 결정성 확인
도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 레늄 셀레나이드(ReSe2) 및 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2) 나노시트의 X-ray 회절 분석(X-ray diffractometer, XRD) 결과를 나타낸다. 레늄 셀레나이드와 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드는 1T″ 상의 ReSe2 (JCPDS 번호 74-0611; a = 6.716 Å, b = 6.728 Å, c = 6.728 Å, 및 υ = 104.90°) 으로 구성되는 것으로 확인되었다.
1-5. XPS, XANES, EXAFS를 통한 전자 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 셀레나이드(ReSe2) 및 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2) 나노시트의 대한 촉매 표면의 정성 및 정량적 분석을 위해 Fine-scan XPS (Fine-scan X-ray photoelectron spectroscopy)을 실시하여 그 결과를 도 5(a), 도 5(b) 및 도 5(d)에 나타내었다.
도 5(a), 도 5(b) 및 도 5(d)에서 보는 바와 같이 레늄 셀레나이드(ReSe2)의 Re4f7/2는 금속 Re의 값인 40.3 eV보다 높은 바인딩 에너지인 41.7 eV에서 피크가 나타난다. 전이금속이 도핑되면 Re 4f의 피크는 적색편이 된다. Se 3d의 경우, Re 4f와 마찬가지로 전이금속이 도핑되면 적색편이 된다. valence band maximum (VBM) 데이터는 레늄 셀레나이드(ReSe2)는 0.65 eV이지만, Mn과 Fe의 경우에 0.50 eV이다. Co, Ni, Cu의 경우 0.36 eV까지 값이 작아진다. 이는 Re 4f와 Se 3d의 데이터와 유사하다. 전이금속의 2p 데이터를 통해 TM-Se의 결합이지만 거의 금속과 유사함을 확인하였고 Cu의 경우에는 다른 금속보다는 산화된 상태임을 확인하였다. 결합에너지의 적색편이는 가장 가까운 페르미 레벨 (Fermi level, Ef)에서 전이금속의 도핑 상태가 추가돼 전도도가 높아졌기 때문일 수 있다. Mn에서 Cu로 이동할수록, ReSe2의 전자 구조는 d전자의 증가로 인해 더 금속성이 됨을 확인하였다.
또한, X-선 흡수 분광분석법(X-ray absorption near edge structure, XANES)분석법 및 푸리에 변환된 확장 X선 흡수 미세 구조 (Fourier-transform extended X-ray absorption fine structure, FT EXAFS)를 분석하여 그 결과를 도 5(e)에 나타내었다. 도 5(e)는 Re L3-edge의 XANES 데이터로서, 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 세기는 레늄 셀레나이드의 세기에 비해 낮은데, 이는 전이금속 도핑으로 인한 전자 밀도 증가로 설명될 수 있다. 전이금속이 Mn에서 Cu로 이동할수록 강도 감소는 더 커지며, 이는 XPS 피크의 적색편이와 밀접한 관련이 있다.
또한, X-선 흡수 분광분석법(X-ray absorption near edge structure, XANES)분석법 및 푸리에 변환된 확장 X선 흡수 미세 구조 (Fourier-transform extended X-ray absorption fine structure, FT EXAFS)를 분석하여 그 결과를 도 5(f)에 나타내었다. EXAFS 데이터를 통해 ReSe2의 경우, Re-Se 결합 중 가장 짧은 결합길이가 2.40 Å, Re-Re 결합 중 가장 짧은 결합길이는 2.84-2.85 Å 이다. 이로부터 1T″ 상의 ReSe2임을 확인할 수 있다. 전이금속의 K-edge의 XANES 데이터는 Co-Se (2.38 Å)와 Ni-Se (2.41 Å)로, Co-Co와 Ni-Ni의 결합이 없으므로 단일원자임을 확인하였다. Cu의 경우, Cu-Se와 Cu-O의 결합이 관찰되었다.
1-6. Raman 분석
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 셀레나이드(ReSe2) 및 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2) 나노시트에 대하여 Raman 분석을 실시하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이 1T″ 상 ReSe2에 해당하는 동일한 Raman 피크를 나타낸다. 많은 피크는 이전 연구와 일관되게 1T″ 상 ReSe2의 격자 진동의 복잡성에서 발생한다. 125 cm-1의 피크는 Eg-유사 진동 모드(평면 내 진동)이며, 160 및 174 cm-1의 피크는 Ag-유사 진동 모드(평면 외 진동)이다.
실험예 2. 본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드의 전기화학적 특성 확인
2-1. 전기화학 실험 방법
상기 실시예 1에서 제조된 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 (Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2) 나노시트 시료 4 mg을 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 1 mg과 혼합한 후, 5 중량% 나피온 (Nafion) 용액 20 ㎕와 이소프로필알코올 980 ㎕로 구성된 용액에 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였다. 한편, 표준화된 20 중량%의 나노크기의 백금이 카본 블랙에 분산되어 있는 Pt/C 촉매물질(제조사: sigma-aldrich)을 구입하여 상기 전이금속이 포함된 레늄 셀레나이드 나노시트 대신에 사용하는 것을 제외하고, 위와 같은 방법으로 촉매 잉크를 제조하였다. 전기화학 실험은 작업 전극, 기준 전극, 상대 전극으로 구성되어 있는 3전극 셀로 진행하였다. 기준 전극으로는 Ag/AgCl (4M KCl, 제조사: Pine Co.)을, 상대 전극으로는 흑연 막대 (graphite rod, 직경 6 mm)를 사용하였다. 작업 전극으로는 회전 전극 (rotating disk electrode, RDE)인 유리 탄소 전극 (glassy carbon electrode, 면적: 0.1963 cm2)에 상기 촉매 잉크를 18 ㎕ 만큼 적하하고, 충분히 건조한 뒤 사용하였다.
수소발생반응(HER) 실험시에는 각각 고순도의 수소 가스로 퍼징해주며, 기체의 유량은 20 sccm (mL min-1) 이였다. 측정 시 사용한 전압은 가역수소전극 (reversible hydrogen electrode, RHE)를 기준으로 변환시켰다.
수소이온농도지수(pH) 0 (0.5M H2SO4)에서의 가역수소전극(RHE) 변환 식은 아래 식을 따른다. E (vs. RHE) = E (vs. SCE) + ESCE(=0.278V) + 0.0592 pH=E(vs.SCE) + 0.278V
수소이온농도지수(pH) 14 (1M KOH)에서의 가역수소전극(RHE) 변환 식은 아래 식을 따른다. E (vs. RHE) =E(vs.Ag/AgCl) + 1.007V
측정시에는 회전 전극(RDE)을 1600 RPM (분당 회전수; Revolutions per minute)의 속도 회전시켜주며, 수소발생반응(HER) 활성은 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 측정하였다.
선형주사전위법(LSV) 측정할 때, 수소발생반응(HER)은 가역수소전극(RHE) 기준 0 V 부터 0.8 V까지 5 mV s-1의 스캔 속도로 측정하였다.
2-2. 결과
도 7(a)는 pH 0에서 측정된 LSV 곡선을 나타내며, 여기서 전위는 가역수소전극 (RHE)을 기준으로 하였다. 10mAcm-2 (ηJ=10)의 전류 밀도를 얻는데 필요한 과전압의 경우, ReSe2, Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2에서 각각 143, 132, 115, 104, 82, 및 126 mV인 것으로 확인되었다.
도 7(b)는 낮은 전위 영역에서 Tafel 플롯, η(V) vs. log [J(mAcm-2)]를 나타낸다. Tafel 기울기 (b)는 ReSe2, Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2에서 각각 62, 62, 59, 56, 54, 58, 및 30 mV dec-1으로써, TM을 ReSe2에 도핑하는 경우 HER 촉매 활성이 증가되는 것으로 확인되었다. 특히, Ni-ReSe2의 경우 ηJ=10 및 b 값이 Pt/C에 가까움에 따라 상기 전이금속이 도핑된 이차원 전이금속 칼코겐 화합물 중에서 가장 촉매 활성이 우수한 것으로 확인되었다.
도 7(c)는 pH 14에서, LSV 곡선이 ηJ=10의 경우 ReSe2, Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2에서 256, 197, 221, 138, 109, 및 179 mV임을 나타낸다. Tafel 플롯은 ReSe2, Mn-ReSe2, Fe-ReSe2, Co-ReSe2, Ni-ReSe2 및 Cu-ReSe2에서 각각 146, 116, 133, 99, 81 및 115 mV dec-1의 해당 b 값을 나타내었다 (도 7(d)). 특히, Ni-ReSe2의 b 값이 Pt/C (35mV dec-1)의 값에 가장 가까운 것으로 확인되었다.
도 7(e)는 ηJ=10 및 b 값을 나타내는 것으로, ReSe2에 Ni을 도핑하는 경우 pH 0 내지 14에서 모두 HER의 성능을 최대로 향상시키는 것으로 나타났다. 전반적으로 pH 0에서 HER 촉매 성능에 대한 TM 도핑의 긍정적 인 효과는 Ni> Co> Fe> Cu> Mn 순서를 따르며 pH 14에서는 Ni> Co> Cu> Mn> Fe인 것으로 확인되었다.
도 7(f)는 125 mV에서 각 촉매에 대해 LSV 곡선을 이용하여 계산된 TOF 값을 플롯팅한 것으로, 활성 표면적은 pH 7에서 -0.2 내지 0.6V 범위의 CV 곡선을 기반으로 정전 용량을 측정하여 추정하였다. Ni-ReSe2의 경우 pH 1 내지 14에서의 TOF(turn of frequency)의 값은 각각 2.5 및 0.91 s-1로 추정되었다.
도 7(g)는 Ni-ReSe2의 LSV 곡선이 2000 사이클 (80 h) 이후에도 pH 0 내지 14에서 거의 변화가 없음을 나타낸다.
도 7(h)는 ηJ=10에서 Ni-ReSe2의 촉매 성능을 종래 공지된 성능과 비교한 것으로, 가장 우수한 HER 촉매 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
도 8(a) 및 8(b)는 전이금속이 도핑된 ReSe2의 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 데이터이다. Nyquist 플롯을 하였으며 -0.15 V를 교류로 100 kHz에서 0.1 Hz를 감소시키면서 실수 저항과 허수 저항을 나타낸다. 그래프 안에 삽입된 전기회로로 커브를 피팅하면 전하전달저항 (charge transfer resistance, Rct)를 얻을 수 있다. 반구 형태의 커브가 x 축과 만나는 위치로부터 얻을 수 있으며 작을수록 우수한 촉매 활성이 나타난다. 전하전달저항은 pH 0에서 Ni< Co< Fe< Cu< Mn< ReSe2 순서를 따르며 pH 14에서는 Ni< Co< Cu <Mn <Fe <ReSe2인 것으로 확인되었다.
도 9은 0.1-0.2 V 영역의 순환전압전류 Cyclic voltammetry (CV) 커브 데이터이다. 스캔 속도를 20 mV/s 부터 100 mV/s로 증가시킴에 따른 CV 커브를 측정하였다. 0.15 V 에서의 전류밀도를 스캔속도에 따라 플롯하여 기울기로부터 이중층 전기용량 (double-layer capacitance, Cdl) 를 얻을 수 있다. pH 0에서 Ni> Co> Fe> Mn> Cu <ReSe2 순서를 따르며 pH 14에서는 Ni> Co> Cu> Mn> Fe> ReSe2인 것으로 확인되었다. 이는 Ni-ReSe2가 표면적이 가장 극대화 됨을 예상 할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (5)
- 수소발생반응 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트로서,
상기 전이금속은 니켈(Ni)이고,
상기 전이금속의 도핑 농도는 레늄을 기준으로 5%이고,
상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2) 및 타펠 기울기는 각각 100 mV 이하 및 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 하는 것인, 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트.
- 삭제
- 용매열 합성 (solvothermal synthesis)을 이용한 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 제조 방법으로, 상기 방법은:
(A) NH4ReO4, (PhCH2)2Se2, TM (Transition metal) 아세틸아세토네이트를 올레일아민 (C18H35NH2, OAm)에 첨가하여 교반하는 단계; 및
(B) 상기 교반된 용액을 용매열합성법 (solvothermal process)을 진행하여 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 전이금속은 니켈(Ni)이고,
상기 전이금속의 도핑 농도는 레늄을 기준으로 5%이고,
상기 전이금속이 도핑된 레늄 셀레나이드 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2) 및 타펠 기울기는 각각 100 mV 이하 및 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 하는 것인, 방법. - 삭제
- 삭제
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2021
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Non-Patent Citations (5)
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| Erika Meza et al, Solution-Phase Activation and Functionalization of Colloidal WS2 Nanosheets with Ni Single Atoms, ACS Nano 2020, 14, 2, 2238~2247쪽, 2020.1.29.발행 |
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| Ik Seon Kwon et al, Adatom Doping of Transition Metals in ReSe2 Nanosheets for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction, ACS Nano 2020, 14, 9, 12184~12194쪽, 2020.8.27.발행 |
| Liang Ji et al, One-pot synthesis of porous 1T-phase MoS2 integrated with ~ for enhancing electrocatalytic hydrogen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental 251, 87~93쪽, 2019.3.26.온라인 공개 |
| Ran Wang et al, Dual-Enhanced Doping in ReSe2 for Efficiently Photoenhanced Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Science 2020, 7, 2000216, 1~7쪽, 2020.3.16.발행 |
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