KR101495755B1 - 수소 발생 촉매, 수소 발생 장치 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 금속을 용융하는 단계; 용융된 금속을 급속 냉각 하면서 분말화하여 비정질 금속 분말로 만드는 단계; 상기 비정질 금속 분말을 전해액 중에 침전시키는 단계; 및 상기 전해액에 전류를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법. 또한, 본 발명은, 비정질 금속의 분말로 이루어지고, 상기 금속은 Ni, Fe, Co 및 Zr 중 어느 하나와, Pd, Pt, P, Be, Si, C, Ag, Mg, Ga, Y 및 Al중 적어도 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 수소 발생 촉매와 알칼리수 또는 암모니아수를 반응시켜 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수소 발생 장치를 제공한다.

Description

수소 발생 촉매, 수소 발생 장치 및 그 제조방법{CATALYST FOR GENERATING HYDROGEN, HYDROGEN GENERATING DEVICE, AND METHOD OF MANUFACTUING THE CATALYST}

본 발명은 수소 발생 촉매, 수소 발생 장치 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 비정질 금속 분말의 수소 발생 촉매 및 이를 이용하는 수소 발생 장치와 수소 발생 촉매 제조방법에 관한 것이다.

수소를 연료로 활용하는 연료전지의 구동을 위하여 연료인 수소의 원활한 공급이 요구된다. 이를 위하여 수소 저장 합금, 수소 저장 탱크, 수소 발생 촉매 등의 활용이 제안되고 있다. 이중 수소 저장 합금의 경우 수소 저장 용량의 한계 및 내구성의 열화가 발생되고 있다. 수소 저장 탱크의 경우, 화재/폭발 안전성이 취약하다. 이에 따라, 필요에 의하여 수소를 생산하는 수소 발생 촉매를 활용한 수소 공급 방안이 주목 받고 있다.

수소 발생 촉매에 의하여 수소를 공급하는 방법은 수소 발생 촉매와 NaOH, KOH 등의 알칼리수 혹은 암모니아수 등을 반응시켜 수소를 발생시킨다. 이때 수소 발생 촉매는 백금, 알루미늄, 마그네슘, 코발트, 니켈 혹은 이들의 합금화된 촉매, NaBH₄등을 활용하고 있다. 그러나, 재료의 고가격으로 인하여 수소 생성 공정비용의 상승한다는 점과 대기중 보관시 폭발의 위험에 따라 부수적인 저장장치가 필요하다는 점이 단점으로 지적되고 있다.

이를 해결하기 위하여, 대기중에서 안정한 相을 확보하기 위하여 합금화 및 입계에 귀한 금속을 석출시켜 반응성을 억제하는 기술(KR 2010-0031911)이 제시되었으나, 활성 금속의 촉매 특성을 온전히 활용하고 있지 못하다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 비정질 금속(Amorphous Metal, 이하 AM)의 분말상을 활용하여 수소 발생 촉매의 재료로 활용하는 방안을 제시하고자 한다.

본 발명은, 종래의 고가의 Pt 사용을 배제하거나 최소화하여, 제조 가격을 낮추는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은, 공기 중에서 금속 분말의 폭발 가능성을 낮추어 촉매의 보관 안정성을 도모하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 촉매의 합금화에 따른 성능 열화를 방지하여, 우수한 성능의 수소 발생 장치를 제공하는데 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 금속을 용융하는 단계; 용융된 금속을 급속 냉각 하면서 분말화하여 비정질 금속 분말로 만드는 단계; 상기 비정질 금속 분말을 전해액 중에 침전시키는 단계; 및 상기 전해액에 전류를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.

바람직하게는, 상기 금속은 Ni, Fe, Co 및 Zr 중 어느 하나와, Pd, Pt, P, Be, Si, C, Ag, Mg, Ga, Y 및 Al중 적어도 둘 이상을 포함한다.

바람직하게는, 상기 비정질 금속 분말로 만드는 단계는, 용융된 금속을 진공 아토마이저를 이용하여 조분말로 만드는 단계와, 상기 조분말을 볼 밀링, 제트 밀링 및 스펙스(SPEX) 밀링 중 어느 하나를 통하여 미분말로 만드는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 상기 조분말은 10~30㎛의 입경을 갖고, 상기 미분말은 0.5~1㎛의 입경을 갖는다.

바람직하게는, 상기 전해액은 산이 물에 혼합된 산성 용액이고 상기 산은 0.05~0.1 M 농도를 갖는다.

바람직하게는, 상기 산은 HCl, HNO₃ 중 H₂SO₄ 중 적어도 하나를 포함한다.

바람직하게는, 상기 전류를 인가하는 단계에서는, 상기 전해액에 교류 10~100 Hz의 0.3~1 mA/㎠의 전류를 인가한다.

바람직하게는, 상기 연료전지 전극용 분말은 표면에 1~6nm 크기의 침상 돌기를 갖는다.

바람직하게는, 상기 급속 냉각은 100~10000 ℃/s로 냉각한다.

또한, 본 발명은, 비정질 금속의 분말로 이루어지고, 상기 금속은 Ni, Fe, Co 및 Zr 중 어느 하나와, Pd, Pt, P, Be, Si, C, Ag, Mg, Ga, Y 및 Al중 적어도 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 수소 발생 촉매와 알칼리수 또는 암모니아수를 반응시켜 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수소 발생 장치를 제공한다.

상기한 구성에 따르면, 본 발명의 AM을 활용한 수소 발생 촉매는 종래의 금속 촉매의 문제점인 고가의 Pt 사용, 공기 중에서의 금속 분말의 폭발 가능성, 합금화에 따른 성능열화를 방지할 수 있어 수소 발생 장치의 성능을 향상 시킬 수 있다.

도 1은 수소 발생 장치의 개략적인 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 싸이클릭볼타메트리 공정 개요도이다.
도 3은 수소 발생 촉매의 표면 상태를 보여주는 도면이다.
도 4는 백금 촉매와 본 발명의 일 실시예에 따른 AM 촉매의 수소 발생의 정도를 보여준다.

본 발명에서는 기존 수소발생 장치에서 활용되고 있는 금속 촉매를 AM으로 대체하여 수소 발생능력을 극대화 하고자 한다. AM은 합금 조성이 열역학적 한계에 있는 조성비 일지라도 특정 상을 형성하지 않고 개별 원소로 존재하게 되므로, 합금화에 따른 수소발생 성능의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 분말 표면에 나노 크기의 돌기가 형성되므로, 후속의 나노 결정 제조를 위한 공정도 필요치 아니하다. 또한 분말로서 단일원소가 폭발성이 높은 불안정성을 가지는 반면, 본 발명의 분말은 여러 종의 금속이 뭉쳐 있는 형태이므로 그보다는 높은 안정성을 확보 할수 있다.

AM을 활용한 알칼리 물에서 수소 발생은 이미 비특허문헌(Korean J. of Chem. Eng. 28, 1672-1676(2011))으로 발표된 적이 있으나. 판형의 금속을 활용하여 수소발생 촉매로서의 활용 가능성을 가늠한 정도였다. 문헌에 따르면 AM 을 활용한 촉매가 백금 촉매보다 우수한 특성을 확보하였다. 하지만 수소 발생의 극대화를 위해서는 반응 비표면적의 확대가 필수적이며, 이를 위하여 AM의 분말상 제조 및 표면 활성화를 통하여 수소 발생 촉매로 활용하고자 한다.(도 2)

AM은 용융된 금속을 급속 냉각 (100 ~ 10000 ℃/s)을 통하여 제조 할 수 있다. 여기서, 금속의 조성은 Ni, Fe, Co 및 Zr 중 어느 하나와, Pd, Pt, P, Be, Si, C, Ag, Mg, Ga, Y및 Al중 적어도 둘 이상을 포함한다. 따라서, 금속은 적어도 3원계 이상의 조성을 갖는다. 예컨대, 3원계 조성을 갖는 금속의 경우, 그 조성은 Ni_1-w-xM1_wM2_x, Fe_1-w-xM1_wM2_x, Co_1-w-xM1_wM2_x, 또는 Zr_1-w-xM1_wM2_x 이며 이때 M1 및M2는 Pt, P, Be, Si, C, Ag, Mg, Ga, Al에서 선택된 2종의 원소가 된다. 또한, 5 원계 조성을 갖는 금속의 경우, 그 조성은 Ni_1-w-x-y-zM1_wM2_xM3_yM4_z, Fe_1-w-x-y-zM1_wM2_xM3_yM4_z, Co_1-w-x-y-zM1_wM2_xM3_yM4_z, 또는 Zr_1-w-x-y-zM1_wM2_xM3_yM4_z이며 이때 M1,M2,M3 및M4는 Pd, Pt, P, Be, Si, C, Ag, Mg, Ga, Y, Al에서 선택된 4종의 원소가 된다.

급속 냉각에 의하여 AM을 판형 또는 분말 상으로 제조할 수 있는데, 본 발명에서는 수소 발생 장치의 성능 개선을 위하여 0.5 ~ 1 ㎛ 수준의 분말 상으로 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 분말의 제조는 진공 아토마이져(Vacuum Atomizer)를 활용하여 조분말(입경: 10~30㎛)을 제작한 후, ball milling, jet milling, spex milling 등을 활용하여 미분말 (입경: 0.5 ~ 1 ㎛)제작한다.

분말 형태의 AM의 반응 비표면적 향상을 위하여 산성 용액 중에 침전시켜 싸이클릭볼타메트리 공정을 적용한다. 반응 비표면적 향상은 싸이클릭볼타메트리 공정에 의하여 표면에 나노크기(1~6nm)의 침상 돌기를 형성함으로서 달성할 수 있다. 이때 싸이클릭볼타메트리를 위한 산성 용액으로, 0.05M ~ 0.1M의 HCl, HNO₃, H₂SO₄ 산이 물에 혼합된 용액을 전해액으로 활용한다. 싸이클릭볼타메트리시 교류 10~100 Hz의 0.3~1 mA/㎠의 전류를 인가하여 분말의 표면적을 증가시킨다.

도 4는 백금 촉매와 본 발명의 일 실시예에 따른 AM 촉매의 수소 발생의 정도를 보여준다.

Ni, Pd, P, 및 Y의 조성을 가지는 AM을 이용하여 1M의 알칼리수에서 수소 발생의 정도를 나타낸 표이다. 각 전압에서 전류밀도가 높을수록 수소발생성능이 우수하다. AM 촉매의 제조 시, 용융된 금속의 냉각속도는 1000K/s, 조분말의 입경은 15㎛, 미분말의 입경은 0.6㎛, 전해액에 전류를 인가하는 단계에서 표면처리조건은 0.1M 황산 용액에서 10Hz의 0.5mA/cm²의 전류를 인가하였다.

Claims (11)

1. 금속을 용융하는 단계;
   용융된 금속을 급속 냉각 하면서 분말화하여 비정질 금속 분말로 만드는 단계;
   상기 비정질 금속 분말을 전해액 중에 침전시키는 단계; 및
   상기 전해액에 전류를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속은 Ni, Fe, Co 및 Zr 중 어느 하나와, Pd, Pt, P, Be, Si, C, Ag, Mg, Ga, Y및 Al중 적어도 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 비정질 금속 분말로 만드는 단계는,
   용융된 금속을 진공 아토마이저를 이용하여 조분말로 만드는 단계와, 상기 조분말을 볼 밀링, 제트 밀링 및 스펙스(SPEX) 밀링 중 어느 하나를 통하여 미분말로 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 조분말은 10~30㎛의 입경을 갖고, 상기 미분말은 0.5~1㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 전해액은 산이 물에 혼합된 산성 용액이고 상기 산은 0.05~0.1 M 농도를 갖는것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 산은 HCl, HNO₃, H₂SO₄ 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 전류를 인가하는 단계에서는, 상기 전해액에 교류 10~100 Hz의 0.3~1 mA/㎠의 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 비정질 금속 분말은 표면에 1~6nm 크기의 침상 돌기를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 급속 냉각은 100~10000 ℃/s로 냉각하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매 제조방법.
10. 삭제
11. 삭제

Images