KR20220016605A - 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 수소발생반응 활성 및 촉매 안정성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, 0 < x < 1) 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 우수한 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 수소발생반응 활성 및 촉매 안정성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, 0 < x < 1) 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구상에서 가장 단순하고 풍부한 원소인 수소는 2차 에너지 운반체로서의 그린 에너지를 생산할 수 있는 잠재력을 가진 물질로 잘 알려져 있고 다음과 같은 장점을 가지고 있다. 첫째, 수소를 연료로 사용할 때 연소되면서 극소량의 NOx의 발생이 있어도 그 외에 대기오염물질이 발생하지 않는다. 둘째, 수소는 가스나 액체 상태로의 수송이 가능하며, 다양한 형태로의 저장에도 용이하다. 셋째, 수소는 무한정 자원인 물을 사용하여 물 분해(water splitting) 반응을 통해 생산되기 때문에 고갈 우려가 없다. 넷째, 수소 에너지원은 일반 연료뿐만 아니라 수소 자동차, 수소 비행기 등 다양한 에너지 시스템에 적용이 되고 있다. 이러한 수소 에너지원의 효과적인 발생을 위해서는 수소 촉매 개발이 필수적이다. 현재 수소 촉매로서 상용화되어 있는 백금 촉매는 촉매활성은 뛰어나지만 고비용과 희소성의 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 최근에는 전이 금속(예: Co, Ni, Fe, Mo) 화합물이 우수한 비-귀금속 촉매로서 개발되었다.
물 전기분해는 전기를 가해주었을 때 물이 수소와 산소로 분해되는 반응을 말한다. 즉, 전극물질에 전압을 가해주었을 때 전기화학적으로 산화 환원 반응이 일어난다. 이 때 산화전극에서는 산소가, 환원전극에서는 수소가 발생한다. 물을 분해하여 수소와 산소를 생성시키는 과정은 큰 자유에너지의 증가로 인한 흡열반응이며 비자발적인 반응에 해당한다. 따라서, 물 분해 반응을 진행하기 위해서는 1.23V에 해당하는 전위를 외부적으로 걸어주어야 하는데, 실제로는 전극 촉매에 따라 이상적인 전위보다 더 많은 과전압이 걸린다. 물 전기분해는 수소를 생산할 수 있는 가장 간단한 방법이기도 하면서 물을 원료로 사용하기 때문에 대량생산의 용이성과 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 하지만 물 전기분해에 의해 수소를 생산할 경우 전력소모량이 많아질 수 있기 때문에, 실용화되기 어려운 한계를 가지고 있다. 이를 위해 물 전기분해를 통한 수소생산의 효율성을 높이는 시스템의 개발과 수소발생에 대한 활성이 높은 전극촉매 제조기술 연구가 필요한 실정이다. 물 전기분해에서 성능을 결정하는 가장 대표적인 것은 전극촉매이고, 촉매를 통해 수소가 발생되는 현상을 수소발생반응 (Hydrogen Evolution Reaction, HER) 이라 한다. 전극물질과 표면상태에 따라 필요한 전압과 성능이 결정된다. 전극표면에서의 가역적인 전기화학적 반응은 다음과 같다.
H+(aq) + e- → 1/2H2(g), E° = 0V vs. SHE
수소환원전극을 기준으로 하였을 때, 전압이 0V 일 때 수소가 발생한다. 전극 표면에서 수소가 발생할 때 세 가지 메커니즘(mechanism)을 통해 일어난다. 기본적으로 수소이온이 환원되어 수소원자형태로 전극 표면에 흡착한다 (Volmer 반응). 여기서 두 가지 경로로 나눠지게 되는데 흡착된 수소원자와 용액의 수소이온이 결합하거나 (Heyrowsky 반응) 흡착된 수소원자들끼리의 결합 (Tafel 반응)에 의해 수소가 발생한다. 또한 타펠 기울기( Tafel slope)는 수소발생반응의 메커니즘을 규명하기 위한 값으로 활용된다. 수소 촉매 활성에 영향을 주는 인자와 관련된 식은 다음과 같다.
η = b log(j/j o)
상기 식에서 η: 과전압, b: 타펠 기울기, j: 전류밀도 (current density), jo: 교환 전류밀도 (exchange current density)를 의미하며, 이에 근거하여 이상적인 수소 촉매는 낮은 타펠 기울기와 높은 교환 전류밀도를 가진다.
촉매 활성에 가장 큰 영향을 주는 인자는 과전압이다. 과전압은 전하전달반응이 일어나는데 가장 크게 기여를 하는 인자이며, 촉매 활성화에 있어 에너지 벽 (energy barrier)을 극복하는 속도 및 여부에 따라 과전압 값이 좌지우지된다. 촉매 활성화가 좋을수록 과전압 값은 감소한다. 상용화된 백금 전극 같은 경우에는 수소가 발생할 때의 전압이 거의 0V에 가깝다. 하지만 백금 전극의 단점을 보완하면서 과전압을 백금 전극만큼 최소화하려는 수소 촉매 연구가 진행되고 있다. 수소촉매개발을 충족시켜주기 위해서는 백금의 단점을 보완할 수 있는 저비용과 풍부함의 장점을 가지고 있는 물질이어야 하고, 백금을 대체할 수 있을 만한 좋은 촉매활성을 가지고 있어야 한다.
이에 본 발명자들은 고가의 귀금속 수소발생반응 촉매인 백금(Pt)를 대체할 수 있는 저렴한 나노소재 촉매를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 수열합성방법을 이용하여 레늄 몰리브데넘 설파이드 (Re1-xMoxSe2) 합금 나노시트를 제조하는 경우, HER 성능 (10 mAcm-2) 및 타펠 기울기가 각각 100 mV 이하 및 70 mV/dec 이하를 나타낼 수 있음을 확인한 후, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 우수한 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은
하기의 화학식 1로 나타내는 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트를 제공한다:
[화학식 1]
Re1-xMoxSe2
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1)
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트에 있어서, 상기 x는 0.1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트는 1T’ 또는 1T'' (triclinic) 상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하, 바람직하기는 90 mV 이하, 더욱 바람직하기는 80 mV 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하, 바람직하기는 60 mV/dec 이하, 더욱 바람직하기는 50 mV/dec 이하일 수 있다.
본 발명은 또한
(A) 소듐 몰리브데이트 이수화물 (Na2MoO4·2H2O) 및 소듐 레네이트 (NaReO4) 분말을 증류수에 용해시켜 Mo/Re 전구체 용액을 제조하는 단계;
(B) 셀레늄 (Se) 및 환원제를 증류수에 용해시켜 상기 Mo/Re 전구체 용액과 혼합하는 단계;
(C) 상기 단계 (B)에서 제조된 용액을 오토클래이브(autoclave) 반응기에서 10 내지 15시간 동안 2℃00 내지 300에서 반응시키는 단계; 및
(D) 상기 단계 (C)의 반응 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 세척한 후 실온에서 진공-건조하여 하기의 화학식 1로 나타내는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트를 수득하는 단계를 포함하는 수열합성법을 이용한 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Re1-xMoxSe2
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1)
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진 (N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4), 소듐 클로라이드 (NaCl), 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 암모니아수 (NH4OH), 브롬화 칼륨(KBr), 및 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 x는 0.1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트는 1T'' (triclinic) 상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하, 바람직하기는 90 mV 이하, 더욱 바람직하기는 80 mV 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하, 바람직하기는 60 mV/dec 이하, 더욱 바람직하기는 50 mV/dec 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트는 우수한 수소 발생 활성을 가지며 종래의 백금 촉매보다 저렴하고 간단한 방법으로 수소발생반응용 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트의 합성공정을 예시한 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 이미지를 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경 (HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지와 에너지분산형 분광분산법(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 나타낸다.
도 2c는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 이미지로서, 도 2a의 노란박스 부분을 고 해상도로 얻은 이미지를 나타낸다.
도 2d 및 2e는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 기저면에 대한 환영 암시아-주사투과전자현미경 (ADF-STEM, Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 및 1) 합금 나노시트의 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경 (HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지와 에너지분산형 분광분산법 (EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 나타낸다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트의 X-선 회절 (XRD, X-Ray Diffraction) 패턴을 나타낸다.
도 4b 및 4c 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트의 X-선 광전자 분광학 (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)의 데이터를 나타낸다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트를 촉매로 이용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트를 사용하여 측정한 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프를 타펠 그래프로 변환하여 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트의 과전압(overpotential)과 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 5d는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트를 나노시트의 촉매 안정성을 시간대전위차법(CP, chrono-potentiometry)으로 확인한 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 이미지를 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경 (HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지와 에너지분산형 분광분산법(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 나타낸다.
도 2c는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 이미지로서, 도 2a의 노란박스 부분을 고 해상도로 얻은 이미지를 나타낸다.
도 2d 및 2e는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 기저면에 대한 환영 암시아-주사투과전자현미경 (ADF-STEM, Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 및 1) 합금 나노시트의 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경 (HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지와 에너지분산형 분광분산법 (EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 나타낸다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트의 X-선 회절 (XRD, X-Ray Diffraction) 패턴을 나타낸다.
도 4b 및 4c 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트의 X-선 광전자 분광학 (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)의 데이터를 나타낸다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트를 촉매로 이용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트를 사용하여 측정한 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry) 그래프를 타펠 그래프로 변환하여 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 비교예 1에 따른 레늄 셀레나이드 (ReSe2) 나노시트, 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 나노시트의 과전압(overpotential)과 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 5d는 본 발명의 실시예 1에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트를 나노시트의 촉매 안정성을 시간대전위차법(CP, chrono-potentiometry)으로 확인한 그래프이다.
이하, 실시 예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 레늄 몰리브데넘 설파이드 (Re
1-x
Mo
x
Se
2
) 합금 나노시트의 제조
Re1-xMoxSe2 합금 나노시트는 수열합성법을 이용하여 제조하였다. 우선, 소듐 몰리브데이트 이수화물 (Na2MoO4·2H2O, MW = 241.95 g mol-1, 1 mmol) 및 소듐 레네이트 (NaReO4, MW = 273.194 g mol-1)의 분말 혼합물 (1 mmol) 증류수 용해시켰다. Re/Mo 전구체 혼합물을 몰 분율 ([Mo] / ([Mo] + [Re])) 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 및 0.8로 제조하였다. 1.3 mmol Se (원자량 = 78.96 g mol-1), 및 4 mmol NaBH4을 20 mL의 증류수에 용해시키고, 5분 동안 교반하여 Mo/Re 전구체 용액과 혼합하였다. 상기 액체를 테프론-라인된 스테인레스 스틸 오토클레이트 반응기로 옮기고, 12시간 동안 240 ℃에서 수열합성을 수행하였다. 그 다음, 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 증류수 및 아세톤으로 수회 세척한 후, 실온에서 진공-건조하여 Re1-xMoxSe2 합금 나노시트를 수득하였다.
비교예 1. 레늄 셀레나이드 (ReSe
2
) 합금 나노시트 제조
소듐 레테이트 (NaReO4, MW = 273.19 mg mol-1, 1 mmol)을 10 mL의 증류수에서 초음파 처리하여 용해시켰다. 셀레늄 (MW = 236.88 mg mol-1, 3 mmol) 및 NaBH4 (MW = 151.32 m mol-1, 4 mmol)4 mmol (151.32 mg)을 10 mL의 증류수에서 20분 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 소듐 레네이트 수용액과 셀레늄 수용액을 합친 후, 상기 실시예 1과 동일한 수열합성법을 이용하여 ReSe2 합금 나노시트를 제조하였다.
비교예 2. 몰리브데넘 셀레나이드 (MoSe
2
) 합금 나노시트 제조
소듐 몰리브데이트 (NaMoO4, MW = 241.95 mg mol-1, 1 mmol)을 10 mL의 증류수에서 초음파 처리하여 용해시켰다. 셀레늄 (MW = 236.88 mg mol-1, 3 mmol) 및 NaBH4 (MW = 151.32 m mol-1, 4 mmol)4 mmol (151.32 mg)을 10 mL의 증류수에서 20분 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 소듐 레네이트 수용액과 셀레늄 수용액을 합친 후, 상기 실시예 1과 동일한 수열합성법을 이용하여 MoSe2 합금 나노시트를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 셀레나이드의 형태 및 결정구조 확인
1-1. 고해상도 투과전자 현미경 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 HRTEM (high-resolution transmission electron microscope) 이미지 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2a에 나타내었다. 그 결과, 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1)의 형태는 2 내지 5층 정도의 나노시트이며, (001)면의 면간거리는 대략 0.64 nm인 것으로 나타났다.
1-2. 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경 및 에너지분산형 분광분산법 원소 맵핑 및 스펙트럼 측정
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 HAADF-STEM (high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지 분석 및 EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 2b에 나타내었다. 그 결과, 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트에 몰리브덴(Mo) 원소, 레늄(Re) 원소, 셀레늄(Se) 원소가 균일하게 분포된 것을 나타났으며, 또한 몰리브데넘 원소 함량이 10 at% 존재하는 것으로 확인되었다.
또한, 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 및 1) 합금 나노시트의 HAADF-STEM 및 EDX 원소 맵핑 및 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 그 결과, 레늄과 몰리브데넘의 몰비를 조절하여 합성하였을 때 비율에 따라 피크의 인텐시티가 변하는 것으로 나타났으며, 면적비 계산결과 x= 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 및 0.8임을 확인하였다. 모든 비율의 샘플에서 레늄과 몰리브덴이 골고루 분산되어있음을 확인하였다.
1-3. 환영 암시아-주사투과전자현미경 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트의 기저면에 대한 ADF-STEM(Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2d에 나타내었다. 그 결과, 레늄 몰리브덴 셀레나이드 Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트에 도핑된 몰리브덴 원소의 위치를 노란 원으로 표시하였으며, 이는 주변 레늄 원소보다 어둡게 나타나는 부분이다. 이러한 어두운 부분은 몰리브덴 원소의 원자번호 (N=42)가 레늄 원소의 원자번호 (N=75) 보다 작기 때문이며 레늄 원소의 자리에 몰리브덴 원소가 치환된 형태로 도핑이 일어남을 확인하였다.
1-4. X-선 회절 및 X-선 광전자 분광학 측정
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 상기 비교예 1에서 제조된 레늄 셀레나이트 (ReSe2) 합금 나노시트 및 상기 비교예 2에서 제조된 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2)의 XRD (X-Ray Diffraction) 패턴을 도 4a에 나타내었다. 그 결과, 몰리브데넘 셀레나이드는 2H상임이 확인되었고, 레늄 셀레나이드는 1T’‘상임이 확인되었다. 3가지 성분인 레늄 몰리브덴 셀레나이드의 경우에는 레늄 셀레나이드와 같은 1T’‘ 또는 1T’상으로 나타났다.
레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1 및 0.6) 합금 나노시트, 레늄 셀레나이트 (ReSe2) 합금 나노시트 및 몰리브덴 셀레나이드 (MoSe2) 합금 나노시트의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 측정 결과를 도 4b에 나타내었다. R1밴드, R2밴드, R3밴드는 각각 Re-Se, Re-Se 결점, Re-O이다. Mo가 증가하게 되면 R2밴드의 피크가 줄어든다. 또한 Mo이 있으면, R1밴드가 낮은 에너지로 움직이는 것을 보아 레늄 몰리브덴 셀레나이드는 Mo가 없을 때 보다 더 금속성을 가지는 것으로 나타났다. 또한, 몰리브덴 셀레나이드는 레늄과 함께 있으면 몰리브덴이 낮은 에너지로 피크가 움직이는 것을 보아 더 금속성을 가지는 것으로 확인되었다.
실험예 2. 전기화학 실험
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트 시료4 mg을 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 1 mg과 혼합한 후, 5 중량% 나피온 (Nafion) 용액 20 ㎕와 이소프로필알코올 980 ㎕로 구성된 용액에 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였다. 한편, 표준화된 20 중량%의 나노크기의 백금이 카본 블랙에 분산되어 있는 Pt/C 촉매물질(제조사: sigma-aldrich)을 구입하여 상기 전이금속이 포함된 몰리브덴 설파이드 나노시트 대신에 사용하는 것을 제외하고, 위와 같은 방법으로 촉매 잉크를 제조하였다. 전기화학 실험은 작업 전극, 기준 전극, 상대 전극으로 구성되어 있는 3전극 셀로 진행하였다. 기준 전극으로는 Ag/AgCl (4M KCl, 제조사: Pine Co.)을, 상대 전극으로는 흑연 막대 (graphite rod, 직경 6 mm)를 사용하였다. 작업 전극으로는 회전 전극 (rotating disk electrode, RDE)인 유리 탄소 전극 (glassy carbon electrode, 면적: 0.1963 cm2)에 상기 촉매 잉크를 18 ㎕ 만큼 적하하고, 충분히 건조한 뒤 사용하였다.
수소발생반응(HER) 실험시에는 각각 고순도의 수소 가스로 퍼징해주며, 기체의 유량은 20 sccm (mL min-1) 이였다. 측정 시 사용한 전압은 가역수소전극 (reversible hydrogen electrode, RHE)를 기준으로 변환시켰다.
수소이온농도지수(pH) 0 (0.5M H2SO4)에서의 가역수소전극(RHE) 변환 식은 아래 식을 따른다. E (vs. RHE) = E (vs. SCE) +ESCE(=0.278V)+0.0592 pH=E(vs.SCE)+0.278V 측정시에는 회전 전극(RDE)을 1600 RPM (분당 회전수; Revolutions per minute)의 속도 회전시켜주며, 수소발생반응(HER) 활성은 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 측정하였다.
선형주사전위법(LSV) 측정할 때, 수소발생반응(HER)은 가역수소전극(RHE) 기준 0 V 부터 0.8 V까지 5 mV s-1의 스캔 속도로 측정하였다.
실험예 3. 과전압(overpotential)과 타펠 기울기 측정
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0.1) 합금 나노시트를 사용하여 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)에서 측정한 과전압(overpotential)과 타펠 기울기 데이터를 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
| 번호 | Re 1-x Mo x Se 2 | 수소발생반응(HER) | |
| 과전압 (mV) | 타펠 기울기 (mV/dec) | ||
| 실시예 1 | x=0.05 | 92 | 48 |
| x=0.1 | 77 | 42 | |
| x=0.2 | 83 | 45 | |
| x=0.4 | 121 | 64 | |
| x=0.6 | 137 | 65 | |
| x=0.8 | 146 | 70 | |
| 비교예 1 | ReSe2 (x=0) | 107 | 61 |
| 비교예 2 | MoSe2 (x=1) | 188 | 77 |
| 기준물질 | Pt/C | 62 | 30 |
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 전류밀도가 10 mAcm-2일때 실시예 1의 레늄 몰리브덴 셀레나이드 (Re1-xMoxSe2, x= 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1%) 합금 나노시트 중 몰리브덴이 0.1인 Re0.9Mo0.1Se2의 과전압 및 타펠 기울기는 각각 77 mV 및 42 mVdec-1로서 수소발생반응(HER) 촉매 활성이 우수하며, 실질적으로 백금 촉매와 대등한 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (11)
- 하기의 화학식 1로 나타내는 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트:
[화학식 1]
Re1-xMoxSe2
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1) - 제1항에 있어서,
상기 x는 0.1인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트. - 제1항에 있어서,
상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트는 1T'' (triclinic) 상인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트. - 제1항에 있어서,
상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트. - 제1항에 있어서,
상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트. - (A) 소듐 몰리브데이트 이수화물 (Na2MoO4·2H2O) 및 소듐 레네이트 (NaReO4) 분말을 증류수에 용해시켜 Mo/Re 전구체 용액을 제조하는 단계;
(B) 셀레늄 (Se) 및 환원제를 증류수에 용해시켜 상기 Mo/Re 전구체 용액과 혼합하는 단계;
(C) 상기 단계 (B)에서 제조된 용액을 오토클래이브(autoclave) 반응기에서 10 내지 15시간 동안 200 내지 300℃에서 반응시키는 단계; 및
(D) 상기 단계 (C)의 반응 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 세척한 후 실온에서 진공-건조하여 하기의 화학식 1로 나타내는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트를 수득하는 단계를 포함하는 수열합성법을 이용한 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법:
[화학식 1]
Re1-xMoxSe2
(상기 화학식 1에서, 0 < x < 1) - 제6항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진 (N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4), 소듐 클로라이드 (NaCl), 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 암모니아수 (NH4OH), 브롬화 칼륨(KBr), 및 이들의 조합인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 x는 0.1인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트는 1T'' (triclinic) 상인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하인 것인 레늄 몰리브덴 셀레나이드 합금 나노시트의 제조 방법.
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| KR101495755B1 (ko) | 2013-12-18 | 2015-03-02 | 코닝정밀소재 주식회사 | 수소 발생 촉매, 수소 발생 장치 및 그 제조방법 |
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