CN109999822B - 一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备。该制备方法是：以碳纳米管为导电基底、以含钴金属盐为钴源、以钼酸盐作为钼源，三者通过自组装形成类似糖葫芦形状的前驱体；然后，将定量前驱体放于瓷舟并封于石英管中，通入高纯氩气，先升温再降温，之后将氩气换为空气，最后自然降温至室温，热解并氧化，得到目标产物Mo‑Co3O4/CNTs。本发明提供的复合材料的制备方法具有原料易得、合成简单、成本较低，易于大规模制备等优点。该材料具有颗粒尺寸较小，导电性好、钼掺杂均匀且掺杂量可调；该材料作为碱性条件下的高效析氧催化剂的催化活性优于商用二氧化铱，且具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用领域，具体涉及一种针对电催化水氧化的碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备。
背景技术
氢气由于具有最高的质量能量密度，而且是生态友好的零碳排放，被视为比较有前景的能源载体。目前，工业产氢的主要方法为蒸汽重整，但该过程中所释放的如CO、CO2以及氮氧化合物等副产物，大大抵消了其环境友好的初衷。近年来，比较清洁的电化学催化水分解产氢得到了人们的广泛关注。众所周知，电催化水裂解由两个半反应组成：阴极上的析氢反应和阳极上的析氧反应。阳极上的氧析出反应由于涉及多电子反应步骤，通常需要较高的电位来催动。目前，一些贵金属及其氧化物，如IrC、IrO2和RuO2等被认为是氧析出反应催化活性较高的催化剂。但是，由于储量有限、价格昂贵、耐用性能差等缺点，严重限制了它们的大规模商业化应用。
四氧化三钴作为一种价格低廉的且具有氧析出反应活性的过渡金属催化剂而引起人们的广泛关注。但是，四氧化三钴的导电性较差，在一定程度上会降低其催化活性，而将其与导电基底复合是提高导电性的一种简单有效的方法。除了可通过加入导电基底提升材料的导电性来提高催化活性外，还可通过寻求提高材料本身的本征催化性能的方法，二者共同作用，从而大幅度提高催化活性。向四氧化三钴材料的晶格中掺杂金属原子或离子是提高其本征活性好的方法，这是因为金属原子或离子的掺杂不仅能够调节钴原子的电子结构，同时可增加材料的活性位点，从而提高催化活性。到目前为止，掺杂Mn、Fe、Zn和Cu等过渡金属元素的四氧化三钴已被报道。最近，有报道高价态的非3d过渡金属离子W6+可以通过调节电子结构使3d过渡金属催化剂的吸附能趋于最佳值，以此来提高催化剂的催化活性。但是，非3d的高价态的金属离子掺杂的四氧化三钴的催化剂鲜有报道。
类沸石咪唑骨架材料（ZIFs），作为一类前驱体在合成多孔纳米材料方面得到广泛应用，这是因为其高温热解过程中能够保留材料本身的孔隙结构，且具有更大的比表面积，暴露更多的金属活性位点。目前报道的以ZIFs衍生的材料多是单纯的与导电基底复合或者单纯的杂原子掺杂的材料，通常只顾及到单一方面。而以简单快捷的方法用ZIFs材料作为前驱体合成同时兼具导电基底和掺杂效应的复合催化剂的报道较少。因此，开发制备方法简单高效且具有良好催化活性的基于ZIFs金属氧化物纳米复合催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴（Mo-Co3O4/CNTs）的制备方法，该复合材料可用作高效电催化氧析出反应的催化剂，且催化效果良好。
本发明Mo-Co3O4/CNTs复合材料首先以碳纳米管为导电基底、以含钴金属盐为钴源、以钼酸盐作为钼源，三者通过自组装形成前驱体POM@ZIF-67/CNTs；然后，在特定条件下将其氧化，得到目标产物Mo-Co3O4/CNTs。具体制备方法如下：
1、 前驱体POM@ZIF-67/CNTs的制备
首先将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水，加入碳纳米管超声分散均匀，随后加入钴源、钼源和甲醇，超声约1~2小时使其溶解。将上述溶液倒入包含2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌2~4小时后将得到的紫黑色浊液离心并用甲醇洗涤3~6次，干燥后即得到前驱体POM@ZIF-67/CNTs。
上述步骤中碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~8。
上述步骤中所述的钴源是六水合硝酸钴、乙酸钴以及氯化钴中的一种。
上述步骤中所述的钼源是磷钼酸、钼酸铵以及钼酸钠中的一种。
上述步骤中所述的钴源和2-甲基咪唑摩尔比为1:6~20。
上述步骤中钼源使用量以Mo6+摩尔数计为钴源的0.01~0.5倍。
2、 Mo-Co3O4/CNTs催化剂的制备
将定量POM@ZIF-67/CNTs前驱体放于瓷舟并封于石英管中，通高纯氩气0.5~1小时以保证材料处于氩气氛围，以2~5℃/min的升温速率升温至600~800℃保持5~20分钟，再用1.5~3小时降温至200~500℃保持1.5~3小时，此时将氩气换为空气，最后自然降温至室温。得到的黑色粉末即为目标产物Mo-Co3O4/CNTs。
上述步骤中POM@ZIF-67/CNTs前驱体的用量为50~500 mg。
经测定，上述步骤中目标产物Mo-Co3O4/CNTs中碳纳米管的长度为0.5~2 μm，四氧化三钴颗粒尺寸为5~15 nm；上述步骤中目标产物Mo-Co3O4/CNTs中钼掺杂量为原子百分含量的2~8%；上述步骤中目标产物Mo-Co3O4/CNTs的比表面积为100~150 m2 g‒1，总孔体积大小为0.3~0.5 cm3 g‒1。
本发明提供的碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴复合材料Mo-Co3O4/CNTs作为碱性介质中电催化水氧化反应的催化剂具有以下优势：
1）该材料制备方法原料易得、合成简单且成本较低，易于实现大规模制备；
2）该材料具有颗粒尺寸较小，导电性好、钼掺杂均匀且掺杂量可调；
3）该材料在电催化水氧化反应中的催化活性优于商用二氧化铱，且具有良好的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的X射线粉末衍射图谱。
图4是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的的透射电镜图。
图6是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的X射线粉末衍射图谱。
图7是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的X射线光电子能谱全谱。
图8是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的高分辨Co 2p X射线光电子能谱。
图9是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的高分辨Mo 3d X射线光电子能谱。
图10是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的在77 K下的N2吸附曲线。
图11是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的孔径分布曲线。
图12是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs及商业二氧化铱在电极转速为1600rpm时的线性循环伏安曲线对比图。
图13是本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs及商业二氧化铱在恒定电流密度10mA cm-2时的稳定性能电压时间曲线对比图。
具体实施方式
为了对本发明的方法有进一步的理解，现结合附图以实施例方式做具体说明。下述实施案例仅仅是对本发明的具体制备方法，而不限制本发明的范围。
图1中，本发明实施例1制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的扫描电镜图，图中显示POM@ZIF-67与碳纳米管复合形成类似糖葫芦形状的复合结构，POM@ZIF-67颗粒均匀贯穿在碳纳米管上，且尺寸较均一。
图2中，本发明实施例1制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的透射电镜图，图中显示POM@ZIF-67颗粒均匀贯穿在一根碳纳米管上，POM@ZIF-67内部的气泡状孔洞清晰可见。
图3中，本发明实施例1制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的X射线粉末衍射图谱，图中显示碳纳米管和POM@ZIF-67的特征峰，表明该前驱体的成功制备。
图4中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的扫描电镜图，图中显示所得材料中钼掺杂的四氧化三钴颗粒均匀分布在碳纳米管表面，尺寸在10纳米左右。
图5中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的透射电镜图，图中显示所得材料为钼掺杂四氧化三钴颗粒包裹碳纳米管结构，颗粒尺寸与扫描电镜观察结果相符合。
图6中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的X射线粉末衍射图谱，从图中可以看出26°左右有一个明显的鼓包，对应着碳纳米管中碳的（002）晶面，其他所有特征峰都与四氧化三钴的峰完全一一对应，表明Mo-Co3O4/CNTs复合材料的成功制备。
图7中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的X射线光电子能谱全谱，结果显示材料中仅含有C、O、Co和Mo四种元素。220 eV左右的峰为Mo元素所在的峰，证明所得材料为钼掺杂的四氧化三钴。
图8中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的高分辨Co 2p X射线光电子能谱，该谱可以进一步拟合出6个峰，包括779.8/794.7 eV对应的三价钴和781.0/796.3 eV对应的二价钴，进一步证明所得的材料为四氧化三钴。
图9中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的高分辨Mo 3d X射线光电子能谱，该谱可以拟合出2个峰，包括235.0 eV 和231.9 eV，分别对应着Mo6+ 的3d 1/2 和3d 3/2，说明钼元素在催化剂中主要以正六价形式存在，进一步证明Mo-Co3O4/CNTs复合材料的成功制备。
图10中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的在77 K下的N2吸附曲线，从中可以看出所制备的复合材料呈现微介孔复合型吸附类型，最大吸附量为102 m2 g-1。
图11中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs的孔径分布曲线，从图中可以看出所制备的Mo-Co3O4/CNTs复合材料呈现微介孔复合型孔结构。
图12中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs及商业二氧化铱在电极转速为1600rpm时的线性循环伏安曲线对比图，从图中可看出所制备的复合材料无论在起始电位还是在电流密度为10 mA cm-2时的过电位两个关键指标上都优于商业化二氧化铱催化剂。
图13中，本发明实施例1制备的Mo-Co3O4/CNTs及商业二氧化铱在恒定电流密度10mA cm-2时的长期稳定性能电压时间曲线对比图，从图中可以看出所制备的复合材料在测试30小时后，其电压仅增大6 mV；而二氧化铱在测试24小时后，电压已经增加至原来的两倍，性能衰退剧烈，表明Mo-Co3O4/CNTs复合材料的长期稳定性要优于商业化二氧化铱。
实施例1
1、前驱体POM@ZIF-67/CNTs的制备。
300 mg聚乙烯吡咯烷酮在室温下溶于10 mL去离子水中，加入50 mg碳纳米管超声分散均匀，随后加入0.722 g六水合硝酸钴、15 mg磷钼酸和25 mL甲醇，超声1小时使其溶解。然后将所得到的混合溶液倒入含有1.629 g 2-甲基咪唑的25 mL甲醇溶液中，搅拌2.5小时，反应结束后离心并用甲醇洗涤3~6次，于真空80℃下干燥12小时，即得到类似糖葫芦结构的前驱体，标记为POM@ZIF-67/CNTs。
2、Mo-Co3O4/CNTs催化剂的制备。
将类似糖葫芦结构的前驱体POM@ZIF-67/CNTs（100 mg）置于管式炉中，氩气氛围下以3℃每分钟的升温速率将温度升至700℃并保温10分钟，随后在其降温至400℃时通入含氧气气氛并保温2小时后自然降至室温，即可得到碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴复合材料，标记为Mo-Co3O4/CNTs。
本实施例制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的扫描电镜图如附图1所示；
本实施例制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的透射电镜图如附图2所示；
本实施例制备的前驱体POM@ZIF-67/CNTs的X射线粉末衍射图谱如附图3所示；
本发明实施例备的Mo-Co3O4/CNTs的扫描电镜图如附图4所示；
本实施例制备的Mo-Co3O4/CNTs的透射电镜图如附图5所示；
本实施例制备的Mo-Co3O4/CNTs的X射线粉末衍射图谱如附图6所示；
本实施例制备的Mo-Co3O4/CNTs的X射线光电子能谱全谱如附图7所示；
本实施例制备的Mo-Co3O4/CNTs的高分辨Co 2p X射线光电子能谱如附图8所示；
本实施例制备的Mo-Co3O4/CNTs的高分辨Mo 3d X射线光电子能谱如附图9所示；
本实施例制备的Mo-Co3O4/CNTs的在77 K下的N2吸附曲线如附图10所示；
本实施例制备的Mo-Co3O4/CNTs的孔径分布曲线如附图11所示。
3、Mo-Co3O4/CNTs催化剂在电催化水氧化反应中催化性能测试。
制备工作电极：将2.5 mg Mo-Co3O4/CNTs催化剂分散于600 μL乙醇、375 μL去离子水和25 μL萘酚（5 wt%）混合溶液，超声分散1小时，取20 μL上述分散液滴在干燥洁净的直径为5 mm的波碳电极上，于室温下干燥。
对比样品的制备：同上述工作电极的制备方法，制得商业化二氧化铱催化剂样品。
电化学测试主要包括循环伏安曲线、线性扫描伏安曲线。整个测试过程在电化学工作站上进行，测试体系为三电极系统：滴有催化剂的波碳电极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，汞-氧化汞电极作为参比电极，电解液为1 M KOH水溶液。测试结果如附图12所示。
催化剂长期稳定性是在恒定电流密度为10 mA cm-2条件下，测试电压随时间的变化曲线。测试结果如附图13所示。
实施例2
1、前驱体POM@ZIF-67/CNTs的制备。
200 mg聚乙烯吡咯烷酮在室温下溶于10 mL去离子水中，加入50 mg碳纳米管超声分散均匀，随后加入0.3 g六水合硝酸钴、20 mg钼酸铵和25 mL甲醇，超声约2小时使其溶解。然后将所得到的混合溶液倒入含有1.5 g 2-甲基咪唑的25 mL甲醇溶液中，搅拌3小时，反应金属结束后离心并用甲醇洗涤3~6次，于真空80℃下干燥12小时，即得到类似糖葫芦结构的前驱体，标记为POM@ZIF-67/CNTs。
2、Mo-Co3O4/CNTs催化剂的制备。
将类似糖葫芦结构的前驱体POM@ZIF-67/CNTs（200 mg）置于管式炉中，氩气氛围下以5℃每分钟的升温速率将温度升至700℃并保温30分钟，随后在其降温至400℃时通入含氧气气氛并保温3小时后自然降至室温，即可得到碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴复合材料，标记为Mo-Co3O4/CNTs。
实施例3
1、前驱体POM@ZIF-67/CNTs的制备。
300 mg聚乙烯吡咯烷酮在室温下溶于15 mL去离子水中，加入60 mg碳纳米管超声分散均匀，随后加入0.35 g乙酸钴、10 mg磷钼钠和25 mL 甲醇，超声约1.5小时使其溶解。然后将所得到的混合溶液倒入含有1.64 g 2-甲基咪唑的25 mL甲醇溶液中，搅拌3小时，反应金属结束后离心并用甲醇洗涤3~6次，于真空80℃下干燥12小时，即得到类似糖葫芦结构的前驱体，标记为POM@ZIF-67/CNTs。
2、Mo-Co3O4/CNTs催化剂的制备。
将类似糖葫芦结构的前驱体POM@ZIF-67/CNTs（150 mg）置于管式炉中，氩气氛围下以2℃每分钟的升温速率将温度升至700℃并保温20分钟，随后在其降温至400℃时通入含氧气气氛并保温1.5小时后自然降至室温，即可得到碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴复合材料，标记为Mo-Co3O4/CNTs。
实例4
1、前驱体POM@ZIF-67/CNTs的制备。
150 mg聚乙烯吡咯烷酮在室温下溶于10 mL去离子水中，加入30 mg碳纳米管超声分散均匀，随后加入0.722 g六水合硝酸钴、15 mg磷钼酸和25 mL 甲醇，超声约1小时使其溶解。然后将所得到的混合溶液倒入含有3.258 g 2-甲基咪唑的25 mL甲醇溶液中，搅拌2.5小时，反应金属结束后离心并用甲醇洗涤3~6次，于真空80℃下干燥12小时，即得到类似糖葫芦结构的前驱体，标记为POM@ZIF-67/CNTs。
2、Mo-Co3O4/CNTs催化剂的制备。
将类似糖葫芦结构的前驱体POM@ZIF-67/CNTs（100 mg）置于管式炉中，氩气氛围下以3℃每分钟的升温速率将温度升至700℃并保温20分钟，随后在其降温至400℃时通入含氧气气氛并保温2小时后自然降至室温，即可得到碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴复合材料，标记为Mo-Co3O4/CNTs。
以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征是：
1）前驱体钼源@ZIF-67/CNTs的制备
首先将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水，加入碳纳米管超声分散均匀，随后加入钴源、钼源和甲醇，超声1~2小时使其溶解；将上述溶液倒入包含2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌2~4小时后将得到的紫黑色浊液离心并用甲醇洗涤3~6次，干燥后即得到前驱体钼源@ZIF-67/CNTs；
2）催化剂Mo-Co3O4/CNTs的制备
将定量钼源@ZIF-67/CNTs前驱体放于瓷舟并封于石英管中，通入高纯氩气，先升温再降温，之后将氩气换为空气，最后自然降温至室温，得到目标产物Mo-Co3O4/CNTs。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征在于所述的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~8。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征在于所述的钴源是六水合硝酸钴、乙酸钴以及氯化钴中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征在于所述的钼源是磷钼酸、钼酸铵以及钼酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征在于所述的钴源和2-甲基咪唑摩尔比为1:6~20。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征在于所述的钼源使用量以Mo6+摩尔数计为钴源的0.01~0.5倍。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征在于所述通入高纯氩气，通入时间为0.5~1小时。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征在于所述的先升温再降温，其升温温度为600~800℃，升温速率为2~5℃/min，升温后保持5~20分钟。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备，其特征在于所述的再降温是指用1.5~3小时降温至200~500℃，保持1.5~3小时。
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Granted publication date: 20211015 |