CN111398247B - 一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法及其在汞离子检测中的应用 - Google Patents

一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法及其在汞离子检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法及其在汞离子检测中的应用，包括以下步骤：制备溶液A、制备溶液B、制备前驱体、制得成品；采用的原料包括硝酸锌、K7HNb6O19·18H2O、2‑甲基咪唑、三氟乙酸银。制得的纳米银修饰的多铌酸盐纳米带中，银纳米粒子的尺寸在20‑30 nm之间。本发明纳米银修饰的多铌酸盐纳米带构筑简单，同时，对汞离子SERS检测的操作简便、灵敏度高且选择性好。

Description

一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法及其在汞离子 检测中的应用
技术领域
本发明属于表面增强拉曼散射活性基底材料领域，具体涉及一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法及其在汞离子检测中的应用。
背景技术
据统计，目前大气、土壤、水和食品中汞的含量逐年增多。作为全球性环境和食品污染物，汞对人类具有极大的危害，它具有致畸、致癌作用，是蓄积性毒物，人体无法通过自身的代谢排泄食物链中的汞。因此，汞离子属于永久型污染物，不能通过物理、化学以及生物等手段降解，其人为释放及其对生态系统功能和人类健康的影响受到国际社会的普遍关注，因此对汞离子的监测就显得尤为重要。传统的汞离子检测方法包括分光光度法、原子吸收法、电感藕合等离子体质谱法、冷原子荧光光谱法、气相色谱法和电化学方法等，上述方法均具有测定准确、干扰少、测定范围广，并且适用于环境中的定量分析等优势。然而这些方法在检测样品之前都需要复杂多步的样品处理，常常会造成对样品的破坏，同时造成分析成本造价高。因此，发展简便快捷、稳定性好、灵敏度高的检测方法迫在眉睫。
SERS技术可以在分子水平上给出有关物质结构的信息，由于振动光谱得到的是力常数信息，因而可以直接获得分子内、分子间键的信息，并且可以得到信息量丰富的指纹图谱。此外，SERS技术具有高的检测灵敏度、选择性好、还具有原位检测、无损检测等优点。即使和另外一种分子光谱红外技术相比，拉曼光谱也有自己独特的优势，特别是对于水溶液体系的研究，而这些特点有利于对汞离子的快速分析与检测。
基于SERS技术的金属汞离子检测方法的开发是利用SERS技术的传统优势，得到分子的指纹信息，通过指纹信息的变化，间接证明金属汞离子的含量，这些指纹信息对于检测体系中汞离子含量发挥着重要作用。如2019年最新申请的中国发明专利（申请公布号：CN110186902 A）通过制备Au@Ag@Fe3O4@RGO SERS活性基底，在Au@Ag@Fe3O4@RGO表面修饰TAMRA-DNA-SH探针构建一种检测汞离子的SERS传感器，加入汞离子后，DNA碱基序列中胸腺嘧啶（T）与汞离子作用，生成T-Hg2+-T结构，使得原本直链状态的DNA弯曲成为茎环结构，这种构象使得拉曼探针分子TAMRA与Au@Ag颗粒之间的间距缩短，产生较大的SERS增强效应，获得较强的拉曼信号，从而实现了对汞离子的高灵敏度检测。
现有技术的这种构建方法虽可用于对水中汞离子的检测，却也存在着不足之处，首先，涉及的化学药品繁多，且构建过程复杂耗时；其次，由于有机物质的弱的理化稳定性，致使其参与的SERS检测的灵敏度低、稳定性差、抗干扰能力弱。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法及其在汞离子检测中的应用，以实现以下发明目的：
提高SERS检测的灵敏度、稳定性、抗干扰能力，并简化SERS活性基底构筑。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备溶液A、制备溶液B、制备前驱体、制得成品；采用的原料包括硝酸锌、K7HNb6O19·18H2O、2-甲基咪唑、三氟乙酸银。制得的纳米银修饰的多铌酸盐纳米带中，银纳米粒子的尺寸在20-30nm之间。
所述的制备溶液A：将硝酸锌加入到无水甲醇中，搅拌得到混合溶液；向混合溶液中再加入K7HNb6O19·18H2O，室温下搅拌得到溶液A。
所述的制备溶液B：将2-甲基咪唑加入到无水甲醇中，搅拌溶解得到溶液B。
所述的制备前驱体：将溶液B加入到溶液A中，常温搅拌，将所得混合物离心分离，并将沉淀用甲醇洗涤2-4次后，置于恒温干燥箱中干燥，得到白色粉末状前驱体。所述溶液B和溶液A的混合质量比，溶液A：溶液B=1：2.0-2.3。所述搅拌：搅拌速率为700-1000rpm，搅拌时间为2-3 h。所述干燥：干燥温度为55-65℃，干燥时间为11-13h。
所述制得成品：将前驱体分散在含有三氟乙酸银的乙醇溶液中，避光条件下以1100-1300rpm的速率搅拌25-35min，然后，在紫外灯光照下以1100-1300rpm的速率搅拌4-6min； 随后将搅拌后的混合液进行离心沉淀，分离保留沉淀，并将沉淀用乙醇洗涤2-4次后，置于真空干燥箱中干燥，最终得到纳米银修饰的多铌酸盐纳米带。
所述真空干燥箱中干燥：真空度100±50 Pa，室温下干燥5.5-6.5h。
所述纳米银修饰的多铌酸盐纳米带对汞离子的最低检测浓度可以达到1×10-11 mol/L。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的银纳米粒子分散均匀，对汞离子检测灵敏度高；对汞离子的最低检测浓度可以达到1×10-11 mol/L。
（2）本发明纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的稳定性高，甚至在室温下存放150天依然保持良好的SERS检测能力，检测能力基本保持不变。
（3）本发明纳米银修饰的多铌酸盐纳米带对汞离子检测的方法特异性高，抗干扰能力强，其它10种金属离子，包括Ba2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、K+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Na+，对于汞离子检测没有影响。
（4）本发明SERS活性基底构筑简单，同时，对汞离子SERS检测的操作简便、灵敏度高且选择性好。
附图说明
图1为本发明所制备的纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的XPRD图。
图2为本发明所制备的纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的TEM图。
图3为本发明纳米银修饰的多铌酸盐纳米带基底对不同浓度的汞离子检测的SERS光谱图。
图4为本发明纳米银修饰的多铌酸盐纳米带基底的稳定性测试图。
图5为本发明纳米银修饰的多铌酸盐纳米带基底的抗干扰能力测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1 一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法
纳米银修饰的多铌酸盐SERS（表面增强拉曼散射）基底的制备：
步骤1、制备溶液A
将0.722 g硝酸锌加入到含有25 mL无水甲醇的100毫升烧杯中，搅拌5min后得到混合溶液；向混合溶液中再加入20 mg K7HNb6O19·18H2O，室温下搅拌30min，得到溶液A；所述搅拌的速率为800rpm。
步骤2、制备溶液B
将称取的1.629 g的2-甲基咪唑加入到含有25 mL无水甲醇的50毫升烧杯中，搅拌溶解得到溶液B。
步骤3、制备前驱体
将溶液B迅速加入到溶液A中，常温搅拌2.5 h后，将所得混合物离心分离，保留沉淀，并将沉淀用甲醇洗涤3次后，置于恒温干燥箱中，在60 ℃下干燥12h，得到白色粉末状前驱体，即ZIF包裹的多铌酸盐；
所述溶液B和溶液A的混合质量比，溶液A：溶液B=1：2.19；
所述搅拌的速率为800rpm。
步骤4、制得成品
取50毫升烧杯，将0.05 g前驱体分散在15 mL 含有三氟乙酸银的乙醇溶液中，其三氟乙酸银的的含量为1×10-3 mol/L；避光条件下以1200rpm的速率搅拌30 min后，在紫外灯光照下以1200rpm的速率搅拌5min；所述紫外灯光照的强度为20mW/cm2；
随后将搅拌后的混合液进行离心沉淀，分离保留沉淀，并将沉淀用乙醇洗涤3次后，置于真空干燥箱中，真空度：100 Pa，室温下干燥6h，最终得到成品，即纳米银修饰的多铌酸盐纳米带。
所制备纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的XPRD、TEM表征如图1、2所示。
实施例2 一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带在汞离子检测中的应用
取10 mg本实施例制得的纳米银修饰的多铌酸盐纳米带，分散在4mL 含10-3 mol/L对巯基苯甲酸的乙醇溶液中，搅拌30min后，将所得混合物离心分离，并用乙醇洗涤3次后，N2吹干。将所得到的固体粉末分散到待测汞离子溶液中，超声30min，离心并用水洗涤3次后，N2吹干，进行拉曼测试。
本发明将多铌酸盐通过原位合成法装入ZIF的孔道内，形成ZIF包裹的多铌酸盐前驱体。利用三氟乙酸银对前驱体的简便的刻蚀作用，成功制备了一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带（组分信息如图1所示），并将其作为SERS活性基底对汞离子进行了检测。 所制备的纳米银修饰的多铌酸盐纳米带具有如下结构特征（如图2所示）：银纳米粒子在多铌酸盐纳米带上均匀分散，银纳米粒子尺寸均匀，银纳米粒子的尺寸在20-30 nm之间，从而增加所制备基底的检测灵敏度。
由于多铌酸盐表面氧原子可以和银纳米粒子通过Ag—O化学键相连，从而增加基底的稳定性（如图4所示），甚至在室温下存放150天依然保持良好的SERS检测能力，检测能力基本保持不变。
由于制备基底独特的组分优势，使其对汞离子的最低检测浓度可以达到1×10-11 mol/L（如图3所示），这一检测结果均显著低于现有技术的Zhao课题组所采用的共振光谱法实现对汞离子的最低检测浓度8.8×10-7 mol/L（J. Zhu, T.-T. Jia, J.-J. Li, X. Li,J.-W. Zhao, Spectrochim. Acta A, 2019, 207, 337），以及Ghorbani课题组所采用的比色法，实现对汞离子的最低检测浓度5.29×10-9 mol/L（F. Faghiri, F. Ghorbani, J.Hazard. Mater.,2019, 374, 329）。
本发明所达到的检测限是目前所有分析方法所能达到的最高检测灵敏度，比现有汞离子检测技术所得到的最高灵敏度（O. Guselnikova, V. Svorcik, O. Lyutakov, M.M. Chehimi, P. S. Postnikov, Sensors, 2019, 19, 2110）低了1个数量级。
除此之外，由于探针分子中的巯基与汞离子特异性的强相互作用，本发明纳米银修饰的多铌酸盐纳米带对汞离子检测的方法特异性高，抗干扰能力强，其它10种金属离子（Ba2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、K+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Na+）对于汞离子检测没有影响（如图5所示）。
除特殊说明，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备溶液A、制备溶液B、制备前驱体、制得成品；采用的原料包括硝酸锌、K7HNb6O19 ·18H2O、2-甲基咪唑、三氟乙酸银；
制得的纳米银修饰的多铌酸盐纳米带中，银纳米粒子的尺寸在20-30nm之间；
所述的制备溶液A：将硝酸锌加入到无水甲醇中，搅拌得到混合溶液；向混合溶液中再加入K7HNb6O19 ·18H2O，室温下搅拌得到溶液A；
所述的制备溶液B：将2-甲基咪唑加入到无水甲醇中，搅拌溶解得到溶液B；
所述的制备前驱体：将溶液B加入到溶液A中，常温搅拌，将所得混合物离心分离，并将沉淀用甲醇洗涤2-4次后，置于恒温干燥箱中干燥，得到白色粉末状前驱体；所述溶液B和溶液A的混合质量比，溶液A：溶液B=1：2.0-2.3；
所述制得成品：将前驱体分散在含有三氟乙酸银的乙醇溶液中，避光条件下以1100-1300rpm的速率搅拌25-35min，然后，在紫外灯光照下以1100-1300rpm的速率搅拌4-6min；随后将搅拌后的混合液进行离心沉淀，分离保留沉淀，并将沉淀用乙醇洗涤2-4次后，置于真空干燥箱中干燥，最终得到纳米银修饰的多铌酸盐纳米带。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法，其特征在于：所述搅拌：搅拌速率为700-1000rpm，搅拌时间为2-3 h。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法，其特征在于：所述干燥：干燥温度为55-65℃，干燥时间为11-13h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带的制备方法，其特征在于：所述真空干燥箱中干燥：真空度100±50 Pa，室温下干燥5.5-6.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备的一种纳米银修饰的多铌酸盐纳米带在汞离子检测中的应用，其特征在于：所述纳米银修饰的多铌酸盐纳米带对汞离子的最低检测浓度可以达到1×10-11mol/L。
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