CN114397287B - 一种基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于PEI‑rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底及其制备方法和应用，涉及复合材料制备技术领域。具体包括将PEI作为改性剂，对GO进行化学改性，得到PEI‑rGO；将AgNO3作为前驱体溶液，与PEI‑rGO在室温条件下反应，即可得到粒径在200‑700nm的PEI‑rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底。本发明制备得到的基底SERS信号灵敏度高，重现性好，在不添加任何还原剂的条件下，仅依靠PEI‑rGO中存在的还原性基团将AgNO3还原为花朵状银纳米粒子，简化了添加还原剂的反应步骤，降低生产成本，使反应原料更加环保，还能减少额外添加的还原剂对拉曼背景的干扰，提高基底的纯净性，从而使检测结果更加准确。使用制备得到的SERS基底可在5分钟内对浓度在10‑14M水平内的待测分子进行准确检测。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底及其制备方法和应用
背景技术
随着人们生活质量的不断提高，对食品安全及环境污染防治方面的重视程度也日益增加，但是对人类健康造成隐患的食源性及环境污染事件仍然是层见叠出。因此，对食物、环境中的有害物质进行检测管制，是提高人们生活水平的重要环节。然而针对这些有害分子的快速检测技术仍然存在很大的挑战。常规检测方法有高效液相色谱法，液相色谱-质谱联用法，气相色谱-质谱联用法，离子交换色谱，荧光光谱和酶联免疫法等等，虽然这些方法准确性较高，但是样品前处理非常复杂，耗时耗力，试剂价格昂贵，不能够达到现场快速检测，广泛取样的要求。因此有必要开发一种简单、快速、超灵敏检测环境污染物的分析检测技术，这将在环境监测管理和食品安全方面发挥重要的作用。
表面增强拉曼散射(SERS)作为一种能够输出高分辨率的振动信息和无标记检测的高效分子检测技术，近年来已被广泛应用于生物医学、工农业、环境监测和食品安全等领域，被认为是最有前途的超灵敏传感器之一。
石墨烯具有原子级平面结构、与芳香族化合物存在π-π相互作用以及具有一定的拉曼增强效应等优势。Ag由于具备可调谐表面等离子体共振、丰富的形貌以及良好的SERS效应被用做广泛的SERS基底材料。Ag-石墨烯基复合纳米材料引起了人们的广泛研究，制备方法包括物理沉积、物理共混和各自组装等方式。
但是这些SERS基底材料普遍存在着制备过程复杂，背景不纯以及检测灵敏度低等缺点，限制了其在实际生活中达到快速灵敏检测的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底，以克服目前SERS基底检测灵敏度低和制备过程复杂、背景不纯等不足。
将PEI作为改性剂，对GO进行化学改性，得到PEI-rGO；将AgNO3作为前驱体溶液，与PEI-rGO在室温条件下反应，即可得到粒径在200-700nm的PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底；
其中，Ag在PEI-rGO@Ag复合纳米结构中呈现出花瓣状纳米结构,增加了SERS热点的数量，使电磁场增强效果更加明显，通过模拟计算可以得出，强电场分布在Ag边缘及其间隙处。并且由于PEI-rGO具有吸附性能，会使待测分子富集在Ag附近并存在一定的电荷转移作用，这进一步使待测分子检测灵敏度增加。
因此，基底SERS信号灵敏度高，重现性好，操作简单，使用制备得到的SERS基底可在5分钟内对浓度在10-14M水平内的待测分子进行准确检测，能够广泛应用于环境监测、食品安全监管、生物医疗等众多领域对待测分子进行实时监测。
在一优选的实施方式中，所述待测分子为罗丹明6G溶液或结晶紫溶液中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的制备方法，首先通过化学方法将GO改性得到PEI-rGO，使GO表面带有氨基这种还原性基团；其次将AgNO3作为前驱体溶液与PEI-rGO混合进行反应，即可得到PEI-rGO@Ag复合纳米结构基底。
该制备过程无需添加还原剂，绿色环保且减少了还原剂对拉曼背景的干扰，使基底更加的纯净，使测试结果更加精确，对多种污染物达到了超灵敏检测。
为实现上述目的，本发明提供一种基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯以第一预设条件，分散于超纯水中，在分散后的氧化石墨烯水溶液中加入KOH，以第二预设条件，继续分散，分散完成后加入聚乙烯亚胺，以第三预设条件，分散均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于油浴锅中，以第四预设条件反应，反应完成后，离心洗涤4-7次，取沉淀物冷冻干燥，即可得到PEI-rGO；
(3)将步骤(2)得到的PEI-rGO加入到AgNO3溶液中，以第五预设条件，分散均匀，即可得到PEI-rGO/Ag基底溶液。
在一优选的实施方式中，步骤(1)中，按重量份数计，所述氧化石墨烯为0.1-0.2份，超纯水为100-200份，KOH为0.2-0.4份，聚乙烯亚胺1-2份；
更优选的，按重量份数计，所述氧化石墨烯为0.1份，超纯水为100份，KOH为0.2份，聚乙烯亚胺2份。
在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述第一预设条件为：常温超声分散1-2小时，第二预设条件为：常温超声分散1-2小时，第三预设条件为：常温超声分散0.5-1小时；
更优选的，所述第一预设条件为：常温超声分散2小时，第二预设条件为：常温超声分散1小时，第三预设条件为：常温超声分散0.5小时。
在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述第四预设条件为：保持油浴锅80-90℃搅拌反应9-11小时；离心洗涤条件为：以8000-10000r/min离心洗涤0.5小时；
更优选的，所述第四预设条件为：保持油浴锅80℃搅拌反应10小时；离心洗涤条件为：10000r/min离心洗涤0.5小时，离心洗涤共5次。
在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述PEI-rGO与AgNO3溶液的质量比为1:(1.5-2),所述AgNO3溶液的浓度为：10-100mM，所述第五预设条件为：避光条件下，磁力搅拌7-14小时；
更优选的，所述PEI-rGO与AgNO3溶液的质量比为1:1.7,所述AgNO3溶液的浓度为：10mM，所述第五预设条件为：避光条件下，磁力搅拌10小时。
在相同条件下，硝酸银浓度小于10mM时，银纳米粒子的粒径越小，数量少，不利于SERS的检测，当浓度大于10mM时，在相同反应时间内银纳米粒子效果并没有很大区别，反而由于原料没有反应完全对基底产生干扰以及原料的浪费。在相同条件下，当硝酸银与PEI-rGO的质量比大于1:(1.5-2)，难以为硝酸银提供足够的成核位点，不利于银纳米的生长，硝酸银与PEI-rGO的质量比小于1:(1.5-2)，由于PEI-rGO容易团聚，会使SERS的检测效果大幅下降。由于银纳米容易氧化，所以在反应过程中全程避光，在反应过程中不断搅拌的作用是使银纳米更加快速且均匀的生长在PEI-rGO上。
本发明的另一目的在于提供一种基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的应用，将待测分子溶液与PEI-rGO@Ag的SERS基底溶液混合后，滴于硅片上晾干后，进行拉曼检测，即可完成10-14M检测限的快速超灵敏检测。
在一优选的实施方式中，所述PEI-rGO@Ag的SERS基底溶液与待测分子溶液的体积比为(1-2):1，混合时间为1-5min，拉曼激光强度为532nm；
更优选的，所述PEI-rGO@Ag的SERS基底溶液与待测分子溶液的体积比为1:1，混合时间为1min。
与现有技术相比，根据本发明的一种基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底及其制备方法和应用，具有如下优点：
1)本发明中，PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的制备工艺，在不添加任何还原剂的条件下，仅依靠PEI-rGO中存在的还原性基团将AgNO3还原为花朵状银纳米粒子，既简化了添加还原剂的反应步骤，降低生产成本，又能使反应原料更加环保，还能减少额外添加的还原剂对拉曼背景的干扰，提高基底的纯净性，从而使检测结果更加准确。
2)本发明中，PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的制备工艺，流程精简，操作难度低，对能耗需求低，生产过程易于控制，可以实现大批量连续生产。
3)本发明中，PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的应用，简单高效，仅将基底与待测分子混合反应几分钟，即可进行拉曼检测，基底便于制备和携带，可广泛应用于环境监测、食品安全监管、生物医疗等众多领域对待测分子进行实时检测。
4)本发明中，制备的PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底可在5分钟内对待测分子在10-14M检测限水平内准确检测，基底SERS信号灵敏度高，重现性好，具有高度均一性和稳定性。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明中PEI-rGO@Ag基底的制备流程图。
图2为本发明中PEI-rGO@Ag基底的扫描电子显微镜图像。
图3为本发明中PEI-rGO@Ag基底的FDTD模拟计算图，图中a,b是根据SEM图对PEI-rGO@Ag进行模拟计算的示意图。c,d是计算结果图，从图中可以看出强电场分布在Ag边缘及其间隙处。
图4为本发明中纯Rh6G粉末的拉曼图谱与浓度为10-14M的Rh6G溶液在基底上测得的SERS图谱对比。
图5为本发明中纯CV粉末的拉曼图谱与浓度为10-14M的CV溶液在基底上测得的SERS图谱对比。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明中，AgNO3为硝酸银，GO为氧化石墨烯，PEI为聚乙烯亚胺，rGO为还原氧化石墨烯，Rh6G为罗丹明6G，CV为结晶紫。
在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1
制备基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底：
(1)通过PEI对GO进行化学改性得到PEI-rGO：首先，将0.1g的氧化石墨烯加入到100mL超纯水中，超声分散2h至均匀，称取0.2g氢氧化钾加入到分散均匀的氧化石墨烯水溶液中，超声1h使其混合均匀，随后加入2g聚乙烯亚胺，超声30min分散均匀；
(2)将混合溶液置于油浴锅80℃搅拌反应10h，反应完成后，将得到的混合溶液以10000r/min离心洗涤30min，重复5次后，收集沉淀物冷冻干燥，即为PEI-rGO。
(3)AgNO3与PEI-rGO进行反应得到PEI-rGO@Ag复合纳米结构：称取5mgPEI-rGO加入到5ml浓度为10mM AgNO3溶液中，分散均匀，在避光条件下，磁力搅拌反应10h，得到PEI-rGO@Ag基底溶液。
制备得到的基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底SEM如图2所示，由图中可以看出：Ag在PEI-rGO@Ag复合纳米材料中呈现出花瓣状纳米结构，直径在200-700nm之间。由于花瓣状纳米结构,产生了更加丰富的SERS热点，使电磁场增强效果更加明显，带来更高的检测灵敏度。通过模拟计算图(图3)可以得出，强电场分布在Ag边缘及其间隙处。并且由于PEI-rGO具有吸附性能，会使待测分子富集在Ag附近并存在一定的电荷转移作用，这进一步使待测分子检测灵敏度增加。
实施例2
基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的应用：
将实施例1制备的PEI-rGO@Ag基底与待测分子，混合后进行拉曼检测：分别取浓度为10-14M的待测分子溶液(Rh6G和CV)与PEI-rGO@Ag基底溶液按1：1体积进行混合1min，之后使用移液枪将溶液滴在硅片上进行干燥，随后进行SERS检测。另外，分别选取Rh6G和CV纯粉末作为对比例。
检测所用装置为便携式拉曼光谱仪，拉曼激光强度为532nm。
PEI-rGO@Ag基底对10-14M的Rh6G检测效果如图3所示，从结果可以看出纯粉末状的Rh6G拉曼图中特征峰的数量少而且信号微弱，当超低浓度的Rh6G(10-14M)溶液与基底混合后的测试结果可以看出除了在粉末中测出的峰之外，一些不易被增强的特征峰(621cm-1、780cm-1、930cm-1、1230cm-1、1333cm-1、1436cm-1、1510cm-1和1610cm-1)也有非常明显的增强。
PEI-rGO@Ag基底对10-14M的CV检测效果如图4所示，从结果可以看出纯粉末状的CV拉曼图中特征峰的数量少而且信号微弱，当超低浓度的CV(10-14M)溶液与基底混合后的测试结果可以看出除了在粉末中测出的峰之外，一些不易被增强的特征峰(387cm-1、593cm-1、770cm-1、863cm-1、953cm-1、1066cm-1、1145cm-1、1385cm-1、1526cm-1和1587cm-1)也有非常明显的增强。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (7)
1.一种基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的制备方法，其特征在于，将PEI作为改性剂，对GO进行化学改性，得到PEI-rGO；将AgNO3作为前驱体溶液，与PEI-rGO在室温条件下反应，即可得到粒径在200-700nm的PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底；
具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯以第一预设条件，分散于超纯水中，在分散后的氧化石墨烯水溶液中加入KOH，以第二预设条件，继续分散，分散完成后加入聚乙烯亚胺，以第三预设条件，分散均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于油浴锅中，以第四预设条件反应，反应完成后，离心洗涤4-7次，取沉淀物冷冻干燥，即可得到PEI-rGO；
(3)将步骤(2)得到的PEI-rGO加入到AgNO3溶液中，以第五预设条件，分散均匀，即可得到PEI-rGO/Ag基底溶液；
使用制备得到的SERS基底可在5分钟内对浓度在10-14M水平内的待测分子进行准确检测；
所述待测分子为罗丹明6G溶液或结晶紫溶液中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按重量份数计，所述氧化石墨烯为0.1-0.2份，超纯水为100-200份，KOH为0.2-0.4份，聚乙烯亚胺1-2份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一预设条件为：常温超声分散1-2小时，第二预设条件为：常温超声分散1-2小时，第三预设条件为：常温超声分散0.5-1小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第四预设条件为：保持油浴锅80-90℃搅拌反应9-11小时；离心洗涤条件为：以8000-10000r/min离心洗涤0.5小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PEI-rGO与AgNO3溶液的质量比为1:(1.5-2),所述AgNO3溶液的浓度为：10-100mM，所述第五预设条件为：避光条件下，磁力搅拌7-14小时。
6.一种使用权利要求1所述方法制备得到的基于PEI-rGO@Ag复合纳米材料的SERS基底的应用，其特征在于，将待测分子溶液与PEI-rGO@Ag的SERS基底溶液混合后，滴于硅片上晾干后，进行拉曼检测。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述PEI-rGO@Ag的SERS基底溶液与待测分子溶液的体积比为(1-2):1，混合时间为1-5min。
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