CN110220869B - 一种检测水中汞离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种测量水中汞离子的方法，包括以下步骤：(A)将种子溶液加入生长溶液1中生长，形成过生长的种子溶液；(B)将过生长的种子溶液加入生长溶液2，生成金纳米三角片；生长溶液2中含待测水样品；(C)用光谱测量装置扫描金纳米三角片溶液，根据金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长进行定量分析。由于生长过程中纳米金种子表面吸附一层汞之后就会影响最终产品的形貌，因此，本发明的灵敏度也比较高。同时，由于采用分步配制‑沉淀法去除银离子的影响，方法有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及一种检测水中汞的方法。
背景技术
汞离子(Hg2+)是蓄积性环境污染物，对人体健康危害严重。常见的汞离子检测方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等，这些方法的优点是准确度比较高，缺点是均依赖大型仪器，而且需要熟练的操作人员，成本比较高，不能满足环境监测中高效低成本的需要。金纳米材料由于有很强的表面局域等离子体共振吸收，其摩尔消光系数比一般的染料大3～4个数量级，而且此吸收的波长取决于金纳米材料的大小、形状以及其所处的环境的性质，因此，基于金纳米材料颜色的变化已被用于建立超灵敏检测方法。
通常的基于纳米材料汞离子检测是先合成纳米材料，然后根据检测机理不同再将所合成的纳米材料进行进一步的化学反应。比如，如果是基于聚集法测量，则通常需要对纳米材料的表面进行进一步修饰以提高方法的选择性(Sensors and Actuators B-Chemical,2018,268,310-318)；如果是基于非聚集的方法，测需要设计对汞离子有选择性响应的化学反应(Talanta，2018,176 77-84)。这些方法有一个共同的缺点：纳米材料合成后涉及的修饰和检测反应比较复杂。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种简单、灵敏的水体中汞离子浓度测量方法。发明人发现在合成金纳米三角片过程中，在生长溶液中加入汞离子，得到的产品为圆角或缺角的三角片。反映在光谱上，圆角或缺角的三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长发生蓝移，而且蓝移的幅度与汞离子的浓度之间有对应关系。因此，金纳米三角片合成之后可以直接扫描光谱对汞离子的含量进行定量，而不需要后续的修饰反应或有选择性响应的化学反应，大大简化了测量步骤。有鉴于此，本申请提供了一种检测水体中汞离子的方法，包括以下步骤：
(A)将种子溶液加入生长溶液1中生长，形成过生长的种子溶液；
(B)将过生长的种子溶液加入生长溶液2，生成金纳米三角片；
(C)测量；
种子溶液通过以下方式配制：将25μL 50mM氯金酸加入4.7mL 0.1M十六烷基三甲基氯化铵中，以磁力搅拌器200转/分搅拌1分钟后加入300μL 0.01M新制的，冰冷硼氢化钠溶液，搅拌1分钟后静置2小时，再用0.1M十六烷基三甲基氯化铵将溶液稀释10倍；
生长溶液1通过以下方式配制：在8mL高纯水中依次加入1.6mL 0.1M十六烷基三甲基氯化铵,40μL 50mM氯金酸和15μL 10mM碘化钠溶液，摇匀后加入40μL 100mM抗坏血酸；
生长溶液2中碘化钠、十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸起始浓度分别为XμM、37mM、0.12mM和Y mM；
用光谱测量装置扫描金纳米三角片溶液，根据金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长进行定量分析。
(A)步骤中加入的种子溶液的体积与生长溶液1的体积的比值范围为8:1000～13:1000。
(B)步骤中加入的过生长的种子溶液体积与生长溶液2的体积的比值范围为6:1000～12:1000。
生长溶液2由氯金酸、十六烷基三甲基氯化铵、碘化钠和抗坏血酸溶液混入汞离子标准溶液或样品水溶液中配制而成。
优选的，生长溶液2中X的范围为70～110。
优选的，生长溶液2中Y的范围为0.6～1.2。
生长溶液2的配制过程中先将一定量碘化钠溶液与汞离子标准溶液或样品水溶液混合后，恒温加热15分钟，溶液冷却至室温后，离心15分钟，取一定体积上清液，向其中加入一定量的十六烷基三甲基氯化铵溶液，氯金酸溶液以及抗坏血酸溶液，使各组分到指定浓度。
优选的，生长溶液2配制过程中恒温加热的温度为60～90℃。
优选的，生长溶液2配制过程中离心速度为10000～16000转/分钟。
由于本发明测量汞离子含量的金纳米三角片最后是在生长溶液2种生长，而该溶液是直接用样品溶液配制，从而通过测量产品的光谱性质变化进行定量分析，因此，操作更简单。同时，由于生长过程中纳米金种子表面吸附一层汞之后就会影响最终产品的形貌，因此，本发明的灵敏度也比较高。
附图说明
图1实施例1中的透射电子显微镜图
图2实施例1中的紫外可见吸收光谱图
图3实施例2中的透射电子显微镜图
图4实施例2中的紫外可见吸收光谱图
图5实施例3中的紫外吸收光谱图。1：加入1μM Ag+时；2：无Ag+加入时；3：逐步加入-沉淀法加入0.01μM Hg2+；4：逐步加入-沉淀法加入1μM Ag+和0.01μM Hg2+
图6实施例4中的选择性图
图7实施例5中波长位移和Hg2+浓度之间的线性回归方程
图8实施例6中的饮用水中汞离子的测定1：饮用水；2：高纯水(空白)
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种检测水体中汞离子的方法，包括以下步骤：
(A)将种子溶液加入生长溶液1中生长，形成过生长的种子溶液；
(B)将过生长的种子溶液加入生长溶液2，生成金纳米三角片；
(C)测量；
种子溶液通过以下方式配制：将25μL 50mM氯金酸加入4.7mL 0.1M十六烷基三甲基氯化铵中，以磁力搅拌器200转/分搅拌1分钟后加入300μL 0.01M新制的，冰冷硼氢化钠溶液，搅拌1分钟后静置2小时，再用0.1M十六烷基三甲基氯化铵将溶液稀释10倍；
生长溶液1通过以下方式配制：在8mL高纯水中依次加入1.6mL 0.1M十六烷基三甲基氯化铵,40μL 50mM氯金酸和15μL 10mM碘化钠溶液，摇匀后加入40μL 100mM抗坏血酸；
生长溶液2由氯金酸、十六烷基三甲基氯化铵、碘化钠和抗坏血酸溶液混入汞离子标准溶液或样品水溶液中配制而成，其中碘化钠、十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸起始浓度分别为XμM、37mM、0.12mM和Y mM；X的优选值为70～110；Y的优选值为0.6～1.2。
用光谱测量装置扫描金纳米三角片溶液，根据金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长进行定量分析。
(A)步骤中加入的种子溶液的体积与生长溶液1的体积的比值范围为8:1000～13:1000。
(B)步骤中加入的过生长的种子溶液体积与生长溶液2的体积的比值范围为6:1000～12:1000。
生长溶液2的配制过程中先将一定量碘化钠溶液与汞离子标准溶液或样品水溶液混合后，恒温加热15分钟，溶液冷却至室温后，离心15分钟，取一定体积上清液，向其中加入一定量的十六烷基三甲基氯化铵溶液，氯金酸溶液以及抗坏血酸溶液，使各组分到指定浓度。上述过程中，恒温加热的优选温度为60～90℃，优选离心速度为10000～16000转/分钟。
本领域专业技术人员熟知的，溶液中汞离子在过量的还原剂作用下，发生还原反应生成汞单质。发明人发现，生长溶液2中生成的汞单质中选择性地吸附在过生长的种子高能表面，改变溶液中生成的金原子沉积模式，干扰了金纳米三角片的生成。一定浓度的汞离子存在时，生成圆角或缺角的金纳米三角片。
研究发现，样品中的银离子会显著干扰检测，为去除银离子的干扰，采用分步配制-离心的方法对银离子进行沉淀去除。
为了进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
本发明以下实施例中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用去离子水彻底清洗后晾干。
实施例1
本实施例以不含汞离子的生长溶液2为例，提供金纳米三角片的合成方法及表征结果
1.1种子溶液的配制：将25μL 50mM氯金酸(HAuCl4)加入4.7mL 0.1M的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中，以磁力搅拌器200转/分搅拌1分钟。然后快速加入300μL 0.01M新制的，冰冷硼氢化钠(NaBH4)溶液，再搅拌1分钟。将合成的种子溶液在室温下静置2小时以除去溶液中多余的NaBH4，并且在使用前用0.1M的CTAC将溶液稀释10倍。
1.2生长溶液1的配制：在8mL的高纯水中依次加入1.6mL 0.1M的CTAC,40μL 50mM的HAuCl4和15μL 10mM的碘化钠(NaI)溶液，摇匀后加入40μL 100mM的抗坏血酸(AA)溶液。
1.3生长溶液2的配制：将65μL 10mM碘化钠加入8mL高纯水中，90℃恒温加热15分钟，溶液冷却至室温，再10000转/分钟离心15分钟后，取7mL上清液，依次加入1mL 0.30M的CTAC和20μL 50mM的HAuCl4，摇匀后加入50μL 100mM的AA溶液。
1.4金纳米三角片的生长：将120μL种子溶液加入生长溶液1中，剧烈摇晃1s后，快速(<5s)移出50μL该溶液至生长溶液2中，摇晃30s。最后将混合后的生长溶液2在室温下静置20分钟得到金纳米三角片溶液。
透射电子显微镜显示(图1)，所合成的金纳米三角片的平均边长约为75nm，边角锐利。在其紫外可见吸收光谱上(图2)673nm处有一个很强的吸收峰，为面内偶极局域表面等离子体共振峰。
实施例2
本实施例以含汞离子浓度为40nM的生长溶液2为例，提供金纳米三角片的合成方法及表征结果
2.1种子溶液的配制，同实施例1.1。
2.2生长溶液1的配制，同实施例1.2。
2.3生长溶液2的配制：将65μL 10mM碘化钠加入8mL含40nM汞离子的标准溶液中，90℃恒温加热15分钟，溶液冷却至室温，再10000转/分钟离心15分钟后，取7mL上清液，依次加入1mL 0.30M的CTAC和20μL 50mM的HAuCl4，摇匀后加入50μL 100mM的AA溶液。
2.4金纳米三角片的生长：在本实施例的生长溶液2中生长，其它实验参数同实施例1.4。
透射电子显微镜显示(图3)，所合成的金纳米三角片形貌发生明显改变，出现圆角、缺角的三角片，而且大小不一。其面内偶极局域表面等离子体共振峰为631nm(图4)，与金纳米三角片相比蓝移了42nm。
实施例3
本实施例研究银离子对检测的影响及去除。
种子溶液和生长溶液1的成分和配制步骤分别同实施例1.1和1.2。
配制以下生长溶液2：
(1)将65μL 10mM碘化钠加入8mL高纯水中，60℃恒温加热15分钟，溶液冷却至室温，再16000转/分钟离心15分钟后，取7mL上清液，依次加入1mL 0.30M的CTAC和20μL 50mM的HAuCl4，摇匀后加入50μL 100mM的AA溶液。
(2)将65μL 10mM碘化钠加入8mL含1μM Ag+的标准溶液中，其余实验参数同(1)。
(3)将65μL 10mM碘化钠加入8mL含10nM Hg2+和1μM Ag+的标准溶液中，其余实验参数同(1)。
(4)向7mL 1μM Ag+中依次加入55μL 10mM碘化钠、1mL 0.30M的CTAC和20μL50mM的HAuCl4，摇匀后加入50μL 100mM的AA溶液。
金纳米三角片的生长：将75μL种子溶液加入生长溶液1中，剧烈摇晃1s后，快速(<5s)移出95μL该溶液至生长溶液2中，摇晃30s。最后将混合后的生长溶液2在室温下静置20分钟得到金纳米三角片溶液。
用光谱测量装置扫描金纳米三角片溶液，测得金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长。
实验结果表明(图5)，在方法(4)配制的生长溶液2中生长的三角片，在没有使用逐步加入-沉淀法时，加入1μM Ag+，紫外谱图中金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长发生了很大程度的波长蓝移。而方法(2)配制的生长溶液2中生长的三角片，由于采用了逐步加入-沉淀法，可以有效去除溶液中存在的Ag+。方法(3)配制的生长溶液2中生长的三角片的紫外可见测试表明，逐步加入-沉淀法不会对Hg2+的灵敏检测产生影响。
实施例4
本实施研究Ca2+,Ba2+,Zn2+,Ni2+,Co2+,Cd2+,Cr3+,Pb2+,Fe2+,Fe3+和Ag+离子对汞离子检测的影响。
4.1种子溶液和的成分和配制步骤同实施例1.1。
4.2生长溶液1的成分和配制步骤同实施例1.2。
4.3生长溶液2配制，以含Ca2+杂质为例：
将100μL 10mM碘化钠加入8mL含50nM Hg2+和2μM Ca2+的标准溶液中，70℃恒温加热15分钟，溶液冷却至室温，再12000转/分钟离心15分钟后，取7mL上清液，依次加入1mL0.30M的CTAC和20μL 50mM的HAuCl4，摇匀后加入100μL 100mM的AA溶液。
含其它离子杂质的生长溶液2配制参数同上。
4.4空白生长溶液2配制：将100μL 10mM碘化钠加入8mL高纯水中，70℃恒温加热15分钟，溶液冷却至室温，再12000转/分钟离心15分钟后，取7mL上清液，依次加入1mL0.30M的CTAC和20μL 50mM的HAuCl4，摇匀后加入100μL 100mM的AA溶液。
金纳米三角片的生长：将75μL种子溶液加入生长溶液1中，剧烈摇晃1s后，快速(<5s)移出95μL该溶液至生长溶液2或空白生长溶液2中，摇晃30s。最后将混合后的生长溶液2在室温下静置20分钟得到金纳米三角片溶液。
用光谱测量装置扫描金纳米三角片溶液，根据金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长进行分析。假设在空白生长溶液2中生长的金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长为λ0，在其它生长溶液2中生长的金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长为λ，则波长位移Δλ＝λ0-λ。
实验结果如图6所示，加入了0.05μM Hg2+的样品产生的波长位移远远大于其余的11种金属离子，表明用该方法检测Hg2+有非常好的选择性。
实施例5
本实施例评估方法的检测限和线性范围
5.1种子溶液和的成分和配制步骤同实施例1.1。
5.2生长溶液1的成分和配制步骤同实施例1.2。
5.3生长溶液2配制，以含Hg2+浓度为1nM为例：将65μL 10mM碘化钠加入8mL含1nMHg2+的标准溶液中，70℃恒温加热15分钟，溶液冷却至室温，再12000转/分钟离心15分钟后，取7mL上清液，依次加入1mL 0.30M的CTAC和20μL 50mM的HAuCl4，摇匀后加入50μL 100mM的AA溶液。
5.4空白生长溶液2配制：将65μL 10mM碘化钠加入8mL高纯水中，随后的实验参数同5.3。
金纳米三角片的生长：将100μL种子溶液加入生长溶液1中，剧烈摇晃1s后，快速(<5s)移出65μL该溶液至生长溶液2或空白生长溶液2中，摇晃30s。最后将混合后的生长溶液2在室温下静置20分钟得到金纳米三角片溶液。
在生长溶液2中加入了不用浓度的Hg2+，获得与之对应的金纳米三角片的波长位移数据，以波长位移对Hg2+的浓度作图(图7)。结果显示，在Hg2+的浓度1-40nM范围内，波长位移与Hg2+浓度呈良好的线性关系，相关系数r2＝0.9880。检出限(LOD,3σ/S)低至0.12nM，不仅能满足饮用水中Hg2+检测的需要(注：我国标准规定饮用水中的Hg2+含量不超过5nM)，而且优于绝大多数已报道的检测Hg2+的方法(表1)。
表1本发明的检测限与已报道的检测限的比较
实施例6
本实施例对饮用水中的汞离子含量进行测量
以市售饮用水为样品，测量其中汞离子的含量，并进行加标回收率的测定。
本实施例中的种子溶液制、生长溶液1、空白生长溶液2的配制分别与实施例5中的5.1、5.2和5.3相同。
本实施例在配制生长溶液2时以饮用水或加标饮用水代替Hg2+的标准溶液，其余与实施例5中的5.3相同。
本实施例中的金纳米三角片生长方法与实施例5相同。
实验表明，在饮用水配制生长溶液2中生长的金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长相比于空白生长溶液2中生长的三角片并没有明显的区别(图8)，说明饮用水中Hg2+的浓度低于方法的检出限(0.12nM)。为了继续探究该方法用于检测水样品中Hg2+的可行性，发明人在饮用水样品中分别加入了10，20，30，40nM Hg2+，表2表明，该检测方法有良好的准确度，回收率在95.17％～107.9％之间，也有良好的精度，相对标准偏差为1.44％～4.49％，说明该方法可以用于水溶液样品中Hg2+的灵敏检测。
表2加标饮用水中Hg2+检测的回收率和精度(n＝3)
Claims (6)
1.一种测量水中汞离子的方法，包括以下步骤：
(A)将种子溶液加入生长溶液1中生长，形成过生长的种子溶液；
(B)将过生长的种子溶液加入生长溶液2，生成金纳米三角片；
(C)测量；
所述种子溶液通过以下方式配制：将25μL 50mM氯金酸加入4.7mL 0.1M十六烷基三甲基氯化铵中，以磁力搅拌器200转/分搅拌1分钟后加入300μL 0.01M新制的冰冷硼氢化钠溶液，搅拌1分钟后静置2小时，再用0.1M十六烷基三甲基氯化铵将溶液稀释10倍；
所述生长溶液1通过以下方式配制：在8mL高纯水中依次加入1.6mL 0.1M十六烷基三甲基氯化铵,40μL 50mM氯金酸和15μL 10mM碘化钠溶液，摇匀后加入40μL 100mM抗坏血酸；
所述生长溶液2由碘化钠、十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸加入汞离子标准溶液或样品水溶液中配制而成；生长溶液2中碘化钠、十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸的浓度分别为70～110μM、37mM、0.15mM和0.6～1.2mM；所述汞离子标准溶液中汞离子的浓度为0～40nM；
所述测量是指用光谱测量装置扫描金纳米三角片溶液，根据金纳米三角片的面内偶极局域表面等离子体共振吸收波长进行定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的种子溶液体积与生长溶液1体积的比值范围为8:1000～13:1000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的过生长的种子溶液体积与生长溶液2体积的比值范围为6:1000～12:1000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在配制生长溶液2时先将一定量碘化钠溶液与汞离子标准溶液或样品水溶液混合，恒温加热15分钟，溶液冷却至室温后，离心15分钟，取一定体积上清液，向其中加入一定量的十六烷基三甲基氯化铵溶液，氯金酸溶液以及抗坏血酸溶液，使各组分到指定浓度。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，恒温加热的温度为60～90℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，离心速度为10000～16000转/分钟。
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