CN113624735A - 一种磁性纳米复合材料及其制备方法与sers检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种磁性纳米复合材料及其制备方法与SERS检测中的应用，所述磁性纳米复合材料包括MXene及分布于所述MXene表面的Fe3O4及Ag纳米颗粒，所述Ag纳米颗粒表面包覆有柠檬酸根。该材料在SERS基底中具有良好的应用前景，其可集分离、富集、检测于一体，具有分析速度快、选择性好、灵敏度高、准确性好的特点，操作简单，实用性强，可用于酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银的SERS快速分析，有助于解决多种样品(尤其是水产品)中磺胺类抗生素的快速检测难题，具有较高的实际应用价值。

Description

一种磁性纳米复合材料及其制备方法与SERS检测中的应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种磁性纳米复合材料及其制备方法与SERS检测中的应用。

背景技术

随着经济的发展和人类生活水平的提高，抗生素的使用量和排放量也在逐年增加。磺胺类抗生素(Sulfonamides antibiotics，SAs)是一类有着对氨基苯磺酰胺结构的抗生素总称，通过干扰细菌的酶系统对邻氨基苯甲酸的利用从而起到抗菌效果，因其价格低廉、疗效好、抗菌谱广等优点而广泛应用于水产养殖业中，但近年来，磺胺类抗生素在水产养殖中的滥用严重危害着生态环境及人体健康。建立一种操作简便、成本低廉、灵敏度高、准确度好的水产品SAs快速分析方法对于遏制抗生素滥用以及提高食品安全监管效率有着重要的意义。

然而，由于水产品基质中存在大量蛋白质、脂肪、氨基酸、糖类等干扰物质，且SAs在水产品体内残留量往往很低，目前仍难以真正实现水产品中SAs的快速准确定量检测。样品前处理是复杂样品分析过程中的关键环节，这是复杂样品分析过程中最耗时的步骤，也是影响分析结果精密度与准确度的主要原因。研发适合于水产品分析的高效样品前处理技术，并建立相关快速分析方法，是发展准确度高、选择性好的水产品SAs快速分析技术的关键。传统的液液萃取法和QuEChERs法虽然操作简便，应用范围广，但其耗时长，富集能力弱。固相萃取富集倍数高，但其操作较为繁琐，难以适用于水产品快速检测。磁固相萃取是一种以磁性材料作为吸附剂的新型分散固相萃取技术，将磁性吸附剂分散于样品溶液中进行吸附，通过外加磁场的收集，便可使目标物与样品基质高效快速分离，可大大简化萃取过程，提高萃取效率，并显著降低基体干扰。与传统的固相萃取技术相比，磁固相萃取具有简单、快速、前处理损失小等优点，有望成为一种高效快速水产品前处理技术。

目前，水产品中SAs残留的常用检测方法是色谱法，其灵敏准确，但前处理复杂、仪器昂贵、耗时长，不适合现场快速检测；表面增强拉曼光谱技术(Surface-enhanced Ramanspectroscopy，SERS)具有灵敏度高、受水和荧光信号干扰小等优点，能提供丰富的化学分子结构信息；同时SERS仪器体积小、携带方便，适合现场快速检测。因此有望用于水产品中SAs快速分析方法的开发。其中，研制优异SERS基底是提高SERS检测性能的关键。然而现有的SERS技术分离功能不足，选择性与抗干扰能力较差，目前仍难以真正用于水产品中SAs的准确定量检测。将SERS技术与磁固相萃取技术相结合制备磁SERS基底可兼具快速磁分离富集与SERS检测功能，降低基体干扰，提高SERS响应，有望解决水产品中痕量SAs现场快检的难题。

MXene是材料科学中的一类二维无机化合物，该类材料通常由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。Ti₃C₂T_x作为一种最具有代表性、最常用的MXene材料，由前驱体Ti₃AlC₂刻蚀而成，其中T_x代表刻蚀过程中产生的表面端基，包括＝O、-F、-OH等，因其独特优异的性能受到研究人员广泛关注。首先，其具有大比表面积与丰富的表面功能性基团，易于修饰改性，可通过静电作用或π-π堆积作用对芳香族化合物产生高吸附容量和快速吸附平衡。其次，其可通过与所吸附的目标物分子之间发生能量与电荷转移，产生显著的化学增强作用。另外，在Ti₃C₂T_x表面上修饰贵金属纳米粒子(Au、Ag等)后，其可作为金属纳米结构间的间隔层，通过二维片层材料层数的调控，激发增强相邻纳米结构间的电磁场分布，产生显著的电磁增强作用，提升表面增强拉曼散射(SERS)灵敏度。相对于Au和Cu，修饰Ag的SERS材料灵敏度更高，但其稳定性较差，因此，仍需进一步改进。

本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磁性纳米复合材料，该复合材料能够具有较好的稳定性。

本发明还提出上述材料的制备方法。

本发明还提出上述材料的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种磁性纳米复合材料，包括MXene及分布于所述MXene表面的Fe₃O₄及Ag纳米颗粒，所述Ag纳米颗粒表面包覆有柠檬酸根。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的磁性纳米复合材料中，Fe³⁺通过静电作用吸附于MXene表面，柠檬酸根包覆的Ag纳米颗粒吸附于MXene/Fe₃O₄表面，该材料具有良好的稳定性，可作为基底增强拉曼信号，且增强效果优异。

根据本发明的一些优选实施方式，所述MXene为厚度在3～5层。

根据本发明的一些优选实施方式，所述MXene片径为5～15μm；优选地，所述MXene片径约为10μm。

根据本发明的一些种实施方式，所述MXene选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的至少一种；优选为Ti₃C₂T_x。

根据本发明的另一个方面，提出了上述材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备改性MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料和柠檬酸根包覆的银纳米颗粒，所述改性为对原MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料进行带电改性，使其表面带正电荷；

S2、将所述改性MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料分散于所述柠檬酸根包覆的银纳米颗粒中，反应得到所述磁性纳米材料。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中反应时间为4～6h。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中的带电改性包括通过阳离子型表面活性剂如聚二烯丙基二甲基氯化铵(Polydiallyldimethylammonium chloride，PDDA)、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等进行改性。优选地，所述阳离子型表面活性剂为PDDA。

根据本发明的一些实施方式，所述带电改性方法包括：将MXene/Fe₃O₄加入至PDDA溶液中，超声(优选为约30min)后搅拌(优选为约1～4h)。在磁吸附作用下用去离子水清洗数次后得到PDDA修饰改性的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄磁性纳米材料。

根据本发明的一些实施方式，所述PDDA溶液体积分数为0.5-2.0％；优选地，所述PDDA溶液的体积分数是0.75％。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1还包括制备原MXene/Fe₃O₄的步骤，具体包括向MXene分散液中加入铁盐，再加入乙酸钠和聚乙二醇-400，在150～225℃下密封加热反应(优选为12～24h)，即得。

根据本发明的一些实施方式，所述制备MXene/Fe₃O₄的步骤还包括反应结束后，使用水和乙醇交替洗涤至磁吸附后的溶液无色澄清，再重新分散于水中得到MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料。

根据本发明的一种实施方式，MXene选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的至少一种；优选为Ti₃C₂T_x。

根据本发明的一种优选实施方式，所述MXene为Ti₃C₂T_x且所述铁盐为FeCl₃·6H₂O；优选地，所述Ti₃C₂T_x与FeCl₃·6H₂O的质量比为1:(4～8)；更优选为1：6.4。

根据本发明的一些实施方式，所述柠檬酸根包覆的银纳米颗粒的制备方法包括：将AgNO₃溶液加热至沸腾，加入柠檬酸盐(优选为柠檬酸钠)溶液，在搅拌回流下继续加热反应，制得溶胶状的柠檬酸根包覆的银纳米颗粒。柠檬酸盐还原的银纳米颗粒表面会包覆柠檬酸盐，从而起到稳定作用。

根据本发明的一些实施方式，所述柠檬酸盐的质量百分数为0.5～1.5％；优选地，所述柠檬酸盐的质量百分数约为1.0％。通过柠檬酸钠溶液用量的调控，可实现对银纳米颗粒粒径的调控。

根据本发明的一些实施方式，所述银纳米颗粒粒径为50～100nm，优选为80nm。当粒径介于上述范围时，所制得基底对磺胺类抗生素具有更佳的SERS响应。

根据本发明的一些实施方式，所述硝酸银与柠檬酸盐溶液的质量体积比为18.0mg：1.0～3.0mL；优选为18.0mg：2.0mL。通过柠檬酸盐溶液用量的调控，可实现对银纳米颗粒粒径的调控。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中，改性MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料和柠檬酸根包覆的银纳米颗粒的质量体积比为15.0mg:(10～30mL)；优选地，质量体积比为15.0mg：20mL。

根据本发明的再一个方面，提出一种SERS基底，所述基底包括基体(优选为硅片)及负载于所述基体上的上述磁性纳米复合材料。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的SERS基底为具有磁性的基底，其具有磁分离功能，仅需5min便可实现目标物的快速富集和分离，显著提高萃取效率，尤其适用于基体干扰严重的水产品检测。

本发明还提出上述SERS基底在样品中磺胺类抗生素的检测中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述样品为食品、药品或化妆品中的至少一种；优选地，所述食品为水产品、肉制品中的至少一种；更优选地，所述肉制品为鸡肉或猪肉中的至少一种；进一步优选地，所述样品为水产品。本发明方案的SERS基底可适用于多种样品中磺胺类抗生素的检测。

根据本发明的一些实施方式，所述磺胺类抗生素选自酞磺胺噻唑或磺胺嘧啶银中的至少一种。

本发明还提出一种磺胺类抗生素的SERS检测方法，包括如下步骤：

S1、采用上述SERS基底，获取磺胺类抗生素的特征SERS峰强与浓度的线性关系；

S2、将待测样品溶液与所述SERS基底混合进行检测，得到待测样品中磺胺类抗生素的特征SERS峰强，结合步骤S1中获取得到的线性关系，计算待测样品中磺胺类抗生素的含量。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2还包括通过外加磁场将SERS基底与待测样品分离的步骤。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中磺胺类抗生素选自酞磺胺噻唑或磺胺嘧啶银中的至少一种；优选地，所述酞磺胺噻唑的线性浓度范围在60.0～1500μg/L之间，优选地，所述磺胺嘧啶银的线性浓度范围在40.0～1200μg/L之间。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的新型磁基底Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag集分离、富集、检测于一体，具有分析速度快、选择性好、灵敏度高、准确性好的特点，操作简单，实用性强，可用于酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银的SERS快速分析，有助于解决多种样品(尤其是水产品)中磺胺类抗生素的快速检测难题，具有较高的实际应用价值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底制备流程(A)及分析应用(B)示意图；

图2为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x热场扫描电镜图(A，8000×)和120kV透射电镜图(B，11000×)、Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄热场扫描电镜图(C，16000×)和冷场扫描电镜图(D，80000×)、Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底冷场扫描电镜图(E，5000×；F，40000×)；

图3为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底的冷场扫描电镜图(A，9000×)及A图的EDS mapping分析(H)，对应元素包括Ti(B)、C(C)、Fe(D)、O(E)、Ag(F)及叠加图(G)；

图4为本发明实施例1中由Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄制备Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag过程中的Zeta电位变化图；

图5为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x(a)、Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄(b)和Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底(c)的X射线粉末衍射表征结果图；

图6为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄(a)和Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底(b)的磁滞回线表征，以及磁基底在外加磁场吸附前后实物照片(c)；

图7为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底均匀性(A)与重现性(B)研究；

图8为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底稳定性研究；

图9为本发明实施例1的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底选择性研究；

图10为本发明实施例中不同浓度的酞磺胺噻唑标准溶液的SERS谱图；

图11为本发明实施例中不同浓度的磺胺嘧啶银标准溶液的SERS谱图；

图12为本发明实施例中测得的1037cm^-1SERS峰强-酞磺胺噻唑浓度标准曲线；

图13为本发明实施例中测得的1145cm^-1SERS峰强-磺胺嘧啶银浓度标准曲线；

图14为本发明实施例中水产品测试的SERS谱图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

本实施例制备了一种磁性复合材料，该磁性复合材料为Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag具体过程为：向50.0mg Ti₃C₂T_x粉末(购于杭州纳猫科技有限公司)中加入20.0mL乙二醇，超声3h使其分散均匀得到Ti₃C₂T_x分散液。向Ti₃C₂T_x分散液中加入320mg FeCl₃·6H₂O磁力搅拌2.5h，再加入1.80g乙酸钠和500mg聚乙二醇-400，继续搅拌3h，将混合液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在175℃下密封加热16h。反应结束后，使用去离子水和乙醇交替清洗数遍直至磁吸附后的溶液无色澄清，再重新分散于10.0mL去离子水中得到Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄分散液。

将18.0mg AgNO₃溶于100mL去离子水中，135℃油浴加热至沸腾，迅速加入2.0mL1.0wt％柠檬酸钠溶液，在搅拌回流下加热1h。结束反应后，自然冷却至室温得到银纳米溶胶，放置于4℃条件下保存备用。

取1.0mL上述Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄分散液加入于20.0mL 0.75vol％PDDA溶液中，超声30min后机械搅拌2h。在磁吸附作用下用去离子水清洗数次后加入20.0mL上述银纳米溶胶，继续机械搅拌4h，再用水清洗数次后分散于5.0mL水中得到Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底，基底的制备流程及分析应用示意图如图1所示。

实施例2

本实施例制备了一种磁性复合材料，其与实施例1的区别在于将Ti₃C₂T_x替换为Mo₂CT_x。

实施例3

本实施例制备了一种磁性复合材料，其与实施例1的区别在于将Ti₃C₂T_x替换为Mo₂TiC₂T_x。

测试例1

采用120kV透射电镜，热场发射扫描电镜和冷场发射扫描电镜对实施例1中Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄与Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底的表面形貌和微观结构进行表征，结果如图2所示。由图2A和B可知，Ti₃C₂T_x呈二维片层状，片径约为10μm，层数约为3～5层，表面较为光滑平整。由图2C和D可知，溶剂热反应后所制备的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄仍能保持二维片层结构，同时表面均匀地分布着Fe₃O₄团簇，该团簇由多个Fe₃O₄颗粒构成，颗粒粒径约为50nm。由图2E和F可知，Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底的表面较为均匀地排列着AgNPs，其中AgNPs粒径约为80～100nm，保证了丰富SERS“热点”的形成。

为了更为清晰直观地展现Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底各组成的分布情况，对磁基底进行了EDS mapping分析，元素分布情况如图3所示，相应元素含量统计于表1中。结果表明，基底表面Ti(13.69wt％)、C(12.80wt％)、Fe(12.80wt％)、O(20.57wt％)、Ag(38.85wt％)元素分布均匀，证明了基底各组成的均匀性。

表1EDS分析Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag元素组成

测试例2

采用Zeta电位分析仪对实施例1中Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底制备过程中的电位变化情况进行表征，结果如图4所示。从图中可以看出，Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄的电位为-12.1mV，经PDDA修饰后改性为正电位59.3mV，修饰了带负电的AgNPs后电位下降至32.2mV，验证了基底的制备过程。

测试例3

采用X射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1中制得的Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄与Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底的晶型结构进行表征，结果如图5所示。Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄和Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag均呈现良好结晶性。其中，2θ＝32.8°、40.6°和49.1°处的衍射峰归属于Ti₃C₂T_x晶体的(1 0 1)、(1 0 4)和(1 0 7)晶面。根据PDF卡片(#79-0419)，2θ＝30.1°、35.5°、43.1°、53.6°、57.0°和62.6°处的衍射峰可分别归属于Fe₃O₄纳米晶体的(2 2 0)、(3 1 1)、(4 00)、(4 2 2)、(5 1 1)和(4 4 0)晶面。根据PDF卡片(#04-0783)，2θ＝38.1°、44.3°、64.4°、77.4°和81.5°处的衍射峰可分别归属于Ag纳米晶体的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。结果表明实施例1成功制得了Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag，并且复合材料的晶型结构保持完整。

测试例4

采用磁学性质测量系统对实施例1中Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄与Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底的磁学性能进行了表征，其磁滞回线结果如图6a和b所示，磁吸附前后磁基底实物照片如图6c所示。结果表明，Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄和Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag的饱和磁化强度分别为16.56emu/g和13.52emu/g，表明材料磁性较强，在修饰银后材料饱和磁化强度有微弱下降，并存在较小的磁滞回线，但在外加磁场的作用下仍可迅速分离，可满足分析测试中快速磁分离的需求，实物照片表明磁基底在外加磁场作用下可发生彻底的磁分离，分离后的溶液呈澄清透明。

测试例5

对实施例1中制备的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底进行均匀性与重现性研究：以1.0mg/L和1.5mg/L酞磺胺噻唑溶液为信号分子，分别与同一批次和不同批次间制备的磁基底按体积比3:1混合5min，外加磁场分离后将基底滴加于硅片上采集SERS谱图，以1037cm^-1处的SERS峰强为参照计算批次内和批次间的RSD，结果如图7所示。图7A表明同一批次间的基底SERS响应的RSD为4.4％(n＝11)，而图7B表明不同批次间基底的SERS响应RSD为7.3％(n＝7)。结果表明，Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底具有良好的均匀性和重现性，可满足SERS定量分析的精度要求。

测试例6

对实施例1中制备的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底进行稳定性研究：以0.8mg/L PST溶液为信号分子，与分别放置1、7、14、21、28和42天后的磁基底按3:1混合5min，外加磁场分离后将基底滴加于硅片上采集SERS谱图，计算不同放置天数下的RSD，结果如图8所示，RSD计算结果为6.2％(n＝3)。结果表明，Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底具有良好的稳定性。

测试例7

对实施例1中制备的Ti₃C₂T_x/Fe₃O₄/Ag磁基底进行选择性研究：选取磺胺噻唑、磺胺嘧啶、磺胺醋酰、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺米隆、磺胺脒、磺胺异恶唑、磺胺嘧啶银、酞磺胺噻唑等常见的磺胺类抗生素，将1.0mg/L的不同抗生素溶液分别与磁基底以3:1体积比混合5min，外加磁场分离后将磁基底滴加于硅片上采集SERS谱图，结果如图9所示。结果表明，基底对酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银具有良好的SERS响应，对其它抗生素虽具有一定的响应，但响应相对较弱。此外，酞磺胺噻唑在1037cm^-1处的SERS峰所受干扰不明显，信号较佳，适合作为酞磺胺噻唑的定量峰建立标准曲线。磺胺嘧啶银在1145cm^-1处SERS峰所受干扰不明显，信号较佳，适合作为磺胺嘧啶银的定量峰建立标准曲线。

应用效果测试例

采用实施例1制得的磁基底对水产品中的酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银进行SERS检测，具体如下：

(1)标准曲线的绘制

分别配制一系列不同浓度的酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银标准溶液，标准溶液浓度如下表2所示：

表2酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银标准溶液浓度

将不同浓度的酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银标准溶液分别与磁基底以3:1体积比混合5min，外加磁场分离后将基底滴加于硅片上用Delta Nu拉曼仪进行SERS测试，选择785nm激光作为光源，积分时间为3s，激发强度为48mW，所得SERS谱图如图10和图11所示。每个浓度连续测试3次，计算得到3个数据的平均值和相对偏差，最终分别绘制了1037cm^-1SERS峰强-酞磺胺噻唑浓度标准曲线(如图12所示)、1145cm^-1SERS峰强-磺胺嘧啶银浓度标准曲线(如图13所示)。结果表明酞磺胺噻唑标准曲线线性方程为I₁₀₃₇＝2.013C+461.1，其中I₁₀₃₇为1037cm^-1处的信号值，C为酞磺胺噻唑浓度(单位：μg/L)，线性范围为60.0～1500μg/L，相关系数R²为0.9940，LOD为26.8μg/L(S/N＝3)。而磺胺嘧啶银标准曲线线性方程为I₁₁₄₅＝2.462C+479.6，其中I₁₁₄₅为1145cm^-1处的信号值，C为磺胺嘧啶银浓度(单位：μg/L)，线性范围为40.0～1200μg/L，相关系数R²为0.9916，LOD为16.9μg/L(S/N＝3)。所建立的酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银分析方法线性范围及检出限均能满足实际样品分析要求。

(2)水产品的检测

取水产品可食用部分作为样品(分别标记为虾样1、鱼样1、鱼样2)，充分搅碎后取5.0g样品放置于50mL离心管中，加入5.0g无水硫酸钠和15mL 5％氨化甲醇混匀超声提取10min。离心去除固体后向上清液中加入15mL正己烷除杂。除去正己烷后，氮气浓缩至近干，并用2.0mL氨化甲醇水溶液(V_氨水:V_甲醇:V_水＝5:15:80)复溶，经0.22μm滤膜过滤后得到待测溶液。将待测溶液与磁基底以3:1体积比混合5min，外加磁场分离后将基底滴加于硅片上用Delta Nu拉曼仪进行SERS测试，所采集的SERS谱图如图14所示。连续测试3次，并计算3个数据的1037cm^-1和1145cm^-1处SERS峰强平均值和相对偏差，分别代入酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银标准曲线，计算得到水产品待测液中酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银浓度，并换算得到水产品中酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银含量，结果统计于表3中。测定结果表明虾样1中酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银均未检出；在鱼样1中，实际检出酞磺胺噻唑含量为55.9(±3.5)μg/kg；在鱼样2中，实际检出磺胺嘧啶银含量为64.0(±1.6)μg/kg。

通过加标回收实验进一步验证该方法在实际样品分析中的可靠性，经过相同前处理步骤得到待测溶液后进行SERS测试，连续测试3次，并计算3个数据的1037cm^-1和1145cm^-1处SERS峰强平均值和相对标准偏差RSD，分别代入酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银标准曲线，得到加标样品中酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银浓度，计算结果表明虾样1中酞磺胺噻唑加标回收率为108％～116％，RSD为3.0％～3.2％，磺胺嘧啶银加标回收率为91.3％～94.6％，RSD为5.4％～5.8％；鱼样1中酞磺胺噻唑加标回收率为83.9％～97.6％，RSD为0.5％～1.1％；鱼样2中磺胺嘧啶银加标回收率为80.2％～102％，RSD为1.3％～5.6％。加标回收实验如表3所示，验证了该方法在实际样品分析中的可靠性。

通过高效液相色谱(HPLC)比对实验验证该SERS分析方法检测的准确性。准确称取5.0g已研磨好的水产品(分别标记为虾样1、鱼样1、鱼样2)，分别加入5.0g无水硫酸钠和15mL乙腈，涡旋振荡混匀，于超声波水浴提取10min后，4000r/min离心10min得到上清液，氮吹浓缩至近干；再用1mL甲醇溶解残渣，加入2mL 1％乙酸溶液，超声1min，加入6mL正己烷涡旋混匀，3000r/min离心弃上层正己烷，重复一次。经HLB柱净化，HLB柱先用3mL甲醇和6mL水活化，活化完毕后，加入待测溶液，再用3mL水和2mL 5％甲醇淋洗，最后用3mL 5％氨化甲醇洗脱，氮气浓缩至近干后用3mL水复溶，过0.22μm滤膜后上机测试。高效液相色谱仪配紫外检测器(日本岛津公司)，检测波长为270nm，所选色谱柱为Agilent XDB C18柱(150mm×4.6mm，5μm)，柱温为35℃，流动相选择乙腈-2％乙酸水溶液(体积比30:70)，流速为0.7mL/min，进样量为15μL。

经HPLC检测，虾样1中酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银均未检出，与SERS检测结果一致；鱼样1中酞磺胺噻唑含量为51.3(±3.0)μg/kg，与SERS检测结果相对偏差为8.9％；鱼样2中磺胺嘧啶银含量为64.9(±4.9)μg/kg，与SERS检测结果相对偏差为-1.5％。HPLC比对实验结果如表3所示。

表3水产品中酞磺胺噻唑和磺胺嘧啶银含量测定结果(n＝3)

从表3结果可以看出，本发明方案的检测结果准确可靠，证明了本发明实施例1方案的材料具有良好的应用前景。

将实施例2或3制得的复合材料作为SERS基底，同样具有类似的效果，为避免冗余，未一一列出。

综上所述，本发明方案通过将Ti₃C₂T_x等MXene材料与磁性纳米粒子及Ag纳米粒子耦合研制出具备高效分离富集性能、高SERS活性的磁SERS基底，从而实现水产品等样品中SAs的快速准确分析。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种磁性纳米复合材料，其特征在于：包括MXene及分布于所述MXene表面的Fe₃O₄及Ag纳米颗粒，所述Ag纳米颗粒表面包覆有柠檬酸根。

2.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于：所述MXene为厚度在3～5层；优选地，所述MXene片径为5～15μm；进一步优选地，所述MXene片径约为10μm；优选地，所述MXene选自Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的至少一种。

3.一种如权利要求1或2所述的磁性纳米复合材料材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、制备改性MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料和柠檬酸根包覆的银纳米颗粒，所述改性为对原MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料进行带电改性，使其表面带正电荷；

S2、将所述改性MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料分散于所述柠檬酸根包覆的银纳米颗粒中，反应得到所述磁性纳米材料。

4.根据权利要求3所述的磁性纳米复合材料材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中反应时间为4～6h。

5.根据权利要求3所述的磁性纳米复合材料材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的带电改性包括通过阳离子型表面活性剂进行改性；优选地，所述阳离子型表面活性剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；更优选地，所述阳离子型表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵。

6.根据权利要求3所述的磁性纳米复合材料材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1还包括制备原MXene/Fe₃O₄磁性纳米材料的步骤，具体包括向MXene分散液中加入铁盐，再加入乙酸钠和聚乙二醇-400，在150～225℃下密封加热反应，即得；优选地，所述MXene为Ti₃C₂T_x且所述铁盐为FeCl₃·6H₂O；更优选地，所述Ti₃C₂T_x与FeCl₃·6H₂O的质量比为1:(4～8)；更优选为1：6.4。

7.根据权利要求3所述的磁性纳米复合材料材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸根包覆的银纳米颗粒的制备方法包括：将AgNO₃溶液加热至沸腾，加入柠檬酸盐溶液，在搅拌回流下继续加热反应，制得溶胶状的柠檬酸根包覆的银纳米颗粒；优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠；更优选地，所述柠檬酸盐的质量百分数为0.5～1.5％；优选地，所述柠檬酸盐的质量百分数约为1.0％；优选地，所述银纳米颗粒粒径为50～100nm，更优选为80nm；优选地，所述硝酸银与柠檬酸盐溶液的质量体积比为18.0mg：1.0～3.0mL；优选为18.0mg：2.0mL。

8.一种SERS基底，其特征在于：所述基底包括基体及负载于所述基体上的如权利要求1或2所述的磁性纳米复合材料。

9.如权利要求8所述的SERS基底在样品中磺胺类抗生素的检测中的应用；优选地，所述样品为食品、药品或化妆品中的至少一种；优选地，所述食品为水产品、肉制品中的至少一种；更优选地，所述肉制品为鸡肉或猪肉中的至少一种；进一步优选地，所述样品为水产品；更优选地，所述磺胺类抗生素选自酞磺胺噻唑或磺胺嘧啶银中的至少一种。

10.一种磺胺类抗生素的SERS检测方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、采用如权利要求8所述的SERS基底，获取磺胺类抗生素的特征SERS峰强与浓度的线性关系；

S2、将待测样品溶液与所述SERS基底混合进行检测，得到待测样品中磺胺类抗生素的特征SERS峰强，结合步骤S1中获取得到的线性关系，计算待测样品中磺胺类抗生素的含量；

优选地，所述步骤S2还包括通过外加磁场将SERS基底与待测样品分离的步骤；优选地，所述步骤S1中磺胺类抗生素选自酞磺胺噻唑或磺胺嘧啶银中的至少一种；进一步优选地，所述酞磺胺噻唑的线性浓度范围在60.0～1500μg/L之间；进一步优选地，所述磺胺嘧啶银的线性浓度范围在40.0～1200μg/L之间。

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