CN102974314B - 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102974314B CN102974314B CN201210513303.4A CN201210513303A CN102974314B CN 102974314 B CN102974314 B CN 102974314B CN 201210513303 A CN201210513303 A CN 201210513303A CN 102974314 B CN102974314 B CN 102974314B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- golden nanometer
- nanometer particle
- solution
- microsphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，合成四氧化三铁的磁性微球，然后加入四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，再加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷以得到表面修饰双氨基基团的Fe3O4/SiO2磁性微球，最后表面修饰双氨基基团磁性微球与金纳米粒子实施复合。本发明技术方案利用双氨基的螯合作用更牢固的吸附金纳米粒子，而且该材料结合了金纳米粒子的表面选择性和磁性纳米粒子的超顺磁性，能够萃取水中苯并芘，并且可进行快速、高效分离。
Description
技术领域
本发明属于功能材料和分析技术领域，更加具体地说，具体涉及一种表面修饰双氨基的磁性Fe3O4-金纳米粒子复合材料的制备方法及其在萃取水中多环芳烃和疏水化合物中的应用。
背景技术
磁性纳米粒子具有纳米尺寸效应、生物相容性等特性，而且具有磁响应性，可以很方便的在外加磁场作用下进行导向或分离，因此被广泛用于磁靶向给药、免疫分析、固定化酶、细胞或DNA的分离、环境检测等领域。但是磁性纳米粒子的表面修饰是其应用的关键。金纳米粒子具有尺寸小、表面积大、易于修饰等优点，因此将磁性纳米粒子与金纳米粒子复合可以克服磁性纳米粒子表面修饰上的局限性，组合两者的优异性能，尤其是良好的磁响应性能和高度的选择性。目前文献报道较多的磁性金纳米粒子复合材料的制备方法有两类，一类是制备核壳型的磁性金纳米粒子复合材料，一般过程是先制备磁性纳米粒子，再在一定条件下还原有机金前驱体，制得核壳磁性金纳米粒子，这类方法的主要不足在于反应过程不易控制，容易生成磁性纳米粒子和金纳米粒子的异质结构。另一类方法是在磁性纳米粒子表面吸附金纳米粒子，一般过程是先合成磁性纳米粒子，再修饰上巯基或氨基基团，最后通过金-巯基或金-氨基的相互作用吸附金纳米粒子，这类方法可以在较温和的条件下可控合成磁性金纳米粒子的复合材料。但是由于巯基基团易氧化，不利于后期的保存、应用；而氨基和金纳米粒子的作用相对较弱，制备的复合材料不稳定，超声时容易分离。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备双氨基修饰磁性Fe3O4-Au纳米粒子复合材料的方法，该方法利用双氨基的螯合作用更牢固的吸附金纳米粒子，而且该材料结合了金纳米粒子的表面选择性和磁性纳米粒子的超顺磁性，能够萃取水中苯并芘，并且可进行快速、高效分离。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
（1）合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇中，配成0.05—0.4mol/L的溶液，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇（PEG6000），机械搅拌0.5h，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，经分离后可得到粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球。具体来说：称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入3.6g无水乙酸钠和1.0g聚乙二醇（PEG6000），机械搅拌0.5h，将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封50mL不锈钢水热反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h；所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球，具体可以参考中国专利200410009788.9
（2）将步骤（1）制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25~28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1：（1—10）：（0.2—10），室温下持续搅拌3~24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构，具体来说：
将步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球1.0g重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，然后加入质量分数为25~28%的浓氨水1~10g，四乙氧基硅0.2~10g，室温20-25℃机械搅拌3~24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球。
（3）将步骤（2）制备的Fe3O4/SiO2磁性微球重新分散到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以使其充分反应，所述步骤（2）制备的磁性材料与N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1~20，在25~60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰双氨基基团的磁性微球，具体来说：
取步骤（2）制得的Fe3O4/SiO2磁性微球1.0g，分散到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：（1~10），超声分散均匀，然后加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷1~20g，在25~60℃下机械搅拌2~24h，通过硅烷化反应得到表面修饰双氨基基团的磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的表面修饰双氨基基团的Fe3O4/SiO2磁性微球。
（4）利用硼氢化钠还原氯金酸法制备金纳米粒子，反应中硼氢化钠是还原剂，柠檬酸钠在室温20—25摄氏度下不能还原金盐，所以它只是分散剂，如果不加柠檬酸钠，粒子直径在7~10nm，具体来说：
分别配制质量浓度为1%的氯金酸水溶液、1%的柠檬酸钠水溶液、0.3%的硼氢化钠水溶液。取质量浓度为1%的氯金酸溶液1mL用去离子水稀释至100mL，加入1%的柠檬酸钠水溶液1~10mL，搅拌下快速加入0.3%的硼氢化钠1~10mL，溶液立即变酒红色，室温继续搅拌0.5~5h，得到金纳米粒子水溶液；可按照文献（NikhilR.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy,Wet Chemical Synthesis of High Aspect Ratio Cylindrical GoldNanorods,J.Phys.Chem.B2001,105，4065-4067）记载：将含有0.25mmol/L氯金酸和0.25mmol/L柠檬酸钠的水溶液置于烧瓶中，加入0.1mol/L的硼氢化钠水溶液3mL，溶液立即变粉红色，表明生成了纳米粒子，通过TEM测定其平均粒径为3.5±0.7nm
（5）将步骤（3）制备的面修饰双氨基基团磁性微球分散在乙醇溶液中，搅拌下滴加步骤（4）制得的金纳米粒子溶液，室温20-25摄氏度下搅拌05~6h，得到磁性金纳米粒子复合材料，具体来说：
将步骤（3）制得的表面修饰双氨基基团磁性微球0.1g分散在20mL乙醇溶液中，搅拌下滴加步骤（4）制得的金纳米粒子溶液100mL，室温搅拌05~6h，得到磁性金纳米粒子复合材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗2~3次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的磁性Fe3O4/Au复合材料。
采用透射电子显微镜（TEM）、X-射线能谱仪（EDS）、X-射线衍射仪（XRD）、物理性质测量测量系统（PPMS）对磁性材料进行表征如下：
（1）粒径和形貌表征
采用Tecnai G2F20型透射电子显微镜（美国FEI公司）观察制备的磁性微球的粒径和形貌。从图2可以看出Au纳米粒为球形，平均粒径约5nm。磁性Fe3O4/Au复合材料为类球形，平均粒径约300nm，外层包裹了一层厚度约为10纳米的二氧化硅，Au纳米粒子均匀吸附在Fe3O4/SiO2表面。
（2）元素表征
采用X-射线能谱仪（TEM配件，美国EDAX公司）测定磁性Fe3O4/Au复合材料的X-射线能量损失谱图。从图3可以看出，Fe3O4/SiO2磁性微球中未检测到金元素，而磁性Fe3O4/Au复合材料能明显检测到金元素，表明成功制备了磁性Fe3O4/Au复合材料。
(3)晶型表征
采用Rigaku D/max2500型X-射线衍射仪（日本理学株式会社）表征Fe3O4和磁性Fe3O4/Au复合材料的晶体类型，其XRD谱图如图4所示。与X-射线衍射卡片对照可以看出，磁性Fe3O4微球的晶体结构为尖晶石，包覆了二氧化硅后Fe3O4衍射峰的数量没有增加，位置也没有改变，但是和金纳米粒子复合后出现了金的衍射峰。这表明所得材料是磁性Fe3O4/Au复合材料，并且复合过程中内核磁性Fe3O4微球的晶型没有发生改变。
（4）磁性表征
采用PPMS-9型物理性质测量系统（美国Quantum Design公司）表征磁性材料的磁性能，其磁滞回线见图5，Fe3O4和磁性Fe3O4/Au复合材料的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为典型的顺磁性，其饱和磁化强度分别为68和48emu/g。由于SiO2和金纳米粒子没有磁响应性能，Fe3O4包裹SiO2和金纳米粒子后饱和磁化强度明显下降。高饱和磁化强度和超顺磁性使得磁性微球在外加磁场作用下能与溶液较快的分离，撤去磁场后又能很容易的分散到溶液中。
将本发明技术方案制备的磁性金纳米粒子复合材料用于萃取环境样品中苯并芘，在0.1~100μg/L范围内，苯并芘的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系。以信噪比（S/N）等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明苯并芘的最低检测限为0.03μg/L，最低定量限为0.10μgL。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）采用双氨基试剂作为偶联基团制备磁性金纳米粒子复合材料的方法条件温和，过程可控，重现性好，制得的磁性材料具有超顺磁性，不易氧化；易于进一步表面修饰，而且可以再生和重复利用；
（2）本发明制得的磁性金纳米粒子复合材料性质稳定，不易分离；相比于文献中报道氨基修饰材料与金纳米粒子的作用相对较弱，制备的复合材料不稳定，超声时容易分离，溶液可见粉色，本发明制备的复合材料中，利用双氨基基团进行表面修饰，单个化合物具有两个氨基，可更加稳定地实现螯合纳米金，超声制样后，溶液不出现纳米金的颜色，电镜观察时没有分散出的单独纳米金，用紫外检测无明显吸收峰；
（3）本发明制得的磁性金纳米粒子复合材料作为吸附剂，表面积大，选择性强，通过金纳米粒子表面性能作用可以从复杂基质中吸附苯并芘等疏水性化合物，采用简单磁场作用即可实现快速分离。
附图说明
图1为磁性金纳米粒子复合材料的合成方法示意图
图2为磁性金纳米粒子复合材料透射电镜图：(a)金纳米粒，（b）Fe3O4/Au
图3为磁性金纳米粒子复合材料的能谱图：Fe3O4/Au
图4为磁性金纳米粒子复合材料的XRD谱图：(a)Fe3O4，（b）Fe3O4/Au
图5为磁性金纳米粒子复合材料磁滞回线：(a)Fe3O4，（b）Fe3O4/Au
图6为标准曲线和线性回归方程
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法
（1）Fe3O4磁性微球的制备：
称取1.35g的FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇中，依次加入3.6g无水乙酸钠、1g聚乙二醇-6000，磁力搅拌0.5h。将所得溶液装入50mL的不锈钢反应釜中。放于烘箱，200℃反应12h。所得产物依次用去离子水、乙醇洗涤，60℃真空干燥6h。
加热反应时，加热至200～300℃反应8～24h；所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球
（2）Fe3O4/SiO2微球的制备
将1gFe3O4磁性微球重新分散到120mL乙醇和40mL的去离子水混合溶液中，加入氨水3g，四乙氧基硅（TEOS）1g,室温机械搅拌24h，所得产物依次用去离子水、乙醇洗涤，60℃真空干燥6h。
其中乙醇和水的体积比为（1~10）：1，氨水为质量分数为25~28%的浓氨水，步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25~28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1：（1—10）：（0.2—10），即浓氨水1~10g，四乙氧基硅0.2~10g；室温20—25℃机械搅拌3~24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球。
（3）表面修饰双氨基的磁性材料的制备
将1gFe3O4/SiO2磁性微球重新分散到120mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL的甲苯混合溶液中，加入（N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷5g，室温机械搅拌24h，所得产物依次用乙醇、去离子水、丙酮洗涤，60℃真空干燥6h。
其中甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：（1~10），步骤（2）制备的磁性材料与N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1~20，即N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷1~20g，在25~60℃下机械搅拌2~24h，通过硅烷化反应得到表面修饰双氨基基团的磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的表面修饰双氨基基团的Fe3O4/SiO2磁性微球。
（4）金纳米粒子的制备
分别配制质量浓度为1%的氯金酸水溶液、1%的柠檬酸钠水溶液、0.3%的硼氢化钠水溶液。取质量浓度为1%氯金酸溶液1mL用去离子水稀释至100mL，加入1%的柠檬酸钠水溶液2mL。搅拌下快速加入0.3%的硼氢化钠水溶液3mL，溶液立即变酒红色，室温继续搅拌0.5h，得到金纳米粒子水溶液；
也可按照文献（NikhilR.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy,WetChemical Synthesis of High Aspect Ratio Cylindrical Gold Nanorods,J.Phys.Chem.B2001,105，4065-4067）记载：将含有0.25mmol/L氯金酸和0.25mmol/L柠檬酸钠的水溶液置于烧瓶中，加入0.1mol/L的硼氢化钠水溶液3mL，溶液立即变粉红色，表明生成了纳米粒子，通过TEM测定其平均粒径为3.5±0.7nm。
（5）磁性金纳米粒子复合材料的制备
将（3）制得的表面修饰双氨基基团磁性微球0.1g分散在20mL乙醇溶液中，搅拌下滴加（4）制得的金纳米粒子溶液100mL，室温搅拌1h，得到磁性金纳米粒子复合材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗2次，在80℃下真空干燥24h，得到干燥的磁性Fe3O4/Au复合材料。
实施例2：磁性金纳米粒子复合材料用于吸附环境水样中苯并芘
用乙腈配制苯并芘质量浓度分别为0.1、0.5、1、5、10、50、100μg/L的系列标准溶液进行液相色谱（仪器型号为Shimazu HPLC-20A，产商为日本岛津公司，仪器配置RF-20A xs型荧光检测器、CTO-20AC柱温箱、SIL-20AC自动进样器；色谱柱为Spursil C18柱，产商为北京迪科马科技有限公司；流动相为乙腈，流速为1ml/min，进样量为20μL；荧光检测器的激发/发射波长设置为384/406nm）测定，以标准溶液的质量浓度x为横坐标，峰面积y为纵坐标作图，同时用最小二乘法进行线性回归，得到苯并芘的标准曲线回归方程为y=78296.44x-11670.088（相关系数R2=0.99993），结果表明在0.1~100μg/L范围内，苯并芘的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系。以信噪比（S/N）等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明苯并芘的最低检测限为0.03μg/L，最低定量限为0.10μgL。
将利用本发明技术方案制备的磁性金纳米粒子复合材料用于萃取环境样品中苯并芘，具体优化工艺如下：
（1）取10mg磁性Fe3O4/Au复合材料置于15mL离心管中，依次用1mL甲醇、1mL去离子水洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集磁性微球，上清液弃去
（2）取10mL含有苯并芘的水样与活化后的磁性微球混合均匀并振荡2min，在外加磁场辅助下收集吸附了目标化合物的磁性微球，弃去母液
（3）吸附了待测物的磁性微球依次用1ml水、1ml甲醇淋洗；最后用3mL甲苯-乙腈（两者体积比为1:1，v/v）溶液分三次洗脱，每次1mL，收集并合并洗脱液，在40℃下氮气吹干，残留物用乙腈重新溶解并定容至1mL，每次取20μL该溶液进行液相色谱分析以测定浓缩液中苯并芘的浓度。
取10mL空白水样（饮用水、湖水、河水）、10mL添加了苯并芘标准溶液（添加浓度分别为0.1、1、10μg/L）的水样（饮用水、湖水、河水），按照上述方法萃取环境水样中的苯并芘，进行液相色谱分析以测定浓缩液中苯并芘的浓度。根据三次分析结果计算各种水样中苯并芘平均的回收率、相对标准偏差。结果表明，由本发明建立的分析方法萃取并测定水中苯并芘，其加标回收率为85~101%，相对标准偏差（RSD）小于10%。
表1苯并芘在水样中的回收率
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.磁性金纳米粒子复合材料在萃取和检测环境中苯并芘应用，其特征在于，按照下述步骤进行活化和萃取：
(1)取10mg磁性Fe3O4/Au复合材料置于15mL离心管中，依次用1mL甲醇、1mL去离子水洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集磁性微球，上清液弃去；
(2)取10mL含有苯并芘的水样与活化后的磁性微球混合均匀并振荡2min，在外加磁场辅助下收集吸附了目标化合物的磁性微球，弃去母液；
(3)吸附了待测物的磁性微球依次用1mL水、1mL甲醇淋洗；最后用3mL甲苯-乙腈溶液，两者体积比为1:1，v/v，分三次洗脱，每次1mL，收集并合并洗脱液，在40℃下氮气吹干，残留物用乙腈重新溶解并定容至1mL，每次取20μL该溶液进行液相色谱分析以测定浓缩液中苯并芘的浓度；
所述磁性金纳米粒子复合材料为磁性Fe3O4/Au复合材料，按照下述步骤进行：
(1)合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇，机械搅拌0.5h，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，经分离后可得到粒径为100～500nm的四氧化三铁的磁性微球；
(2)将步骤(1)制备的四氧化三铁的磁性微球重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)：1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤(1)制备的Fe3O4磁性微球、质量分数为25～28％的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1：(1—10)：(0.2—10)，室温下持续搅拌3～24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构；
(3)将步骤(2)制备的Fe3O4/SiO2磁性微球重新分散到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以使其充分反应，所述步骤(2)制备的磁性材料与N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1～20，在25～60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰双氨基基团的磁性微球；
(4)利用硼氢化钠还原氯金酸法制备金纳米粒子，反应中硼氢化钠是还原剂，柠檬酸钠为分散剂；
(5)将步骤(3)制备的表面修饰双氨基基团磁性微球分散在乙醇溶液中，搅拌下滴加步骤(4)制得的金纳米粒子溶液，室温20—25摄氏度下搅拌6h，得到磁性金纳米粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性金纳米粒子复合材料在萃取和检测环境中苯并芘应用，其特征在于，在0.1～100μg/L范围内，苯并芘的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系；以信噪比(S/N)等于3和10分别计算该分析方法的最低检测限和最低定量限，结果表明苯并芘的最低检测限为0.03μg/L，最低定量限为0.10μg/L；加标回收率为85～101％，相对标准偏差(RSD)小于10％。
3.根据权利要求1所述的磁性金纳米粒子复合材料在萃取和检测环境中苯并芘应用，其特征在于，在所述磁性金纳米粒子复合材料的制备步骤(1)中具体来说：称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入3.6g无水乙酸钠和1.0g聚乙二醇PEG6000，机械搅拌0.5h，将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封50mL不锈钢水热反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h；所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得粒径为100～500nm的四氧化三铁的磁性微球。
4.根据权利要求1所述的磁性金纳米粒子复合材料在萃取和检测环境中苯并芘应用，其特征在于，在所述磁性金纳米粒子复合材料的制备步骤(2)中具体来说：将步骤(1)制备的Fe3O4磁性微球1.0g重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)：1，然后加入质量分数为25～28％的浓氨水1～10g，四乙氧基硅0.2～10g，室温20—25℃机械搅拌3～24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料；在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球。
5.根据权利要求1所述的磁性金纳米粒子复合材料在萃取和检测环境中苯并芘应用，其特征在于，在所述磁性金纳米粒子复合材料的制备步骤(3)中具体来说：取步骤(2)制得的Fe3O4/SiO2磁性微球1.0g，分散到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(1～10)，超声分散均匀，然后加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷1～20g，在25～60℃下机械搅拌2～24h，通过硅烷化反应得到表面修饰双氨基基团的磁性材料；在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的表面修饰双氨基基团的Fe3O4/SiO2磁性微球。
6.根据权利要求1所述的磁性金纳米粒子复合材料在萃取和检测环境中苯并芘应用，其特征在于，在所述磁性金纳米粒子复合材料的制备步骤(4)中具体来说：分别配制质量浓度为1％的氯金酸水溶液、1％的柠檬酸钠水溶液、0.3％的硼氢化钠水溶液；取质量浓度为1％的氯金酸溶液1mL用去离子水稀释至100mL，加入1％的柠檬酸钠水溶液1～10mL，搅拌下快速加入0.3％的硼氢化钠1～10mL，溶液立即变酒红色，室温继续搅拌0.5～5h，得到金纳米粒子水溶液；或者将含有0.25mmol/L氯金酸和0.25mmol/L柠檬酸钠的水溶液置于烧瓶中，加入0.1mol/L的硼氢化钠水溶液3mL，溶液立即变粉红色，表明生成了纳米金粒子。
7.根据权利要求1所述的磁性金纳米粒子复合材料在萃取和检测环境中苯并芘应用，其特征在于，在所述磁性金纳米粒子复合材料的制备步骤(5)中具体来说：将步骤(3)制得的表面修饰双氨基基团磁性微球0.1g分散在20mL乙醇溶液中，搅拌下滴加步骤(4)制得的金纳米粒子溶液100mL，室温搅拌6h，得到磁性金纳米粒子复合材料；在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗2～3次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的磁性Fe3O4/Au复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210513303.4A CN102974314B (zh) | 2012-12-04 | 2012-12-04 | 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210513303.4A CN102974314B (zh) | 2012-12-04 | 2012-12-04 | 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102974314A CN102974314A (zh) | 2013-03-20 |
| CN102974314B true CN102974314B (zh) | 2014-09-03 |
Family
ID=47848831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210513303.4A Expired - Fee Related CN102974314B (zh) | 2012-12-04 | 2012-12-04 | 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102974314B (zh) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104707991B (zh) * | 2013-12-13 | 2017-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磁性氧化石墨烯纳米银复合材料及制备和应用 |
| CN103937981B (zh) * | 2014-04-21 | 2016-08-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种同时制备高纯钒和杂多酸催化剂的方法 |
| CN105439236B (zh) * | 2014-08-20 | 2018-03-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 去除水相中ddt化合物的方法 |
| CN104698052B (zh) * | 2015-03-26 | 2017-10-17 | 盐城工学院 | 一种石墨烯/Fe3O4/金纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN104826598A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-08-12 | 中山大学 | 一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲的制备及应用 |
| CN106475071A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-03-08 | 清华大学 | 一种磁性微球及其制备方法和在处理抗生素废水中的应用 |
| CN106861603B (zh) * | 2017-02-23 | 2019-07-26 | 中国石油大学(北京) | 一种油品中硫化物的靶向锚定剂及其制备方法和应用 |
| CN107159259B (zh) * | 2017-05-16 | 2020-09-22 | 西北师范大学 | 一种金/四氧化三铁/氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法 |
| CN107309436B (zh) * | 2017-05-16 | 2019-02-01 | 浙江工业大学 | 一种金磁纳米颗粒及其制备方法与应用 |
| CN107389836A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种双层磁性纳米颗粒及其在苯并[α]芘检测中的应用 |
| CN107824198A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-23 | 武汉工程大学 | 一种负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108264016A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-07-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种多样性纳米结构复合阵列及其制备方法 |
| CN108262488B (zh) * | 2018-01-24 | 2021-07-06 | 浙江农林大学 | 一种金纳米颗粒修饰的纳米磁珠的制备方法 |
| CN108435150B (zh) * | 2018-03-08 | 2021-03-16 | 安徽师范大学 | 嗜硫磁珠及其制备方法和应用 |
| CN110496970B (zh) * | 2018-05-16 | 2022-04-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种复合纳米材料、其制备方法及其应用 |
| CN108620048B (zh) * | 2018-05-25 | 2021-01-08 | 天津大学 | 聚乙烯亚胺修饰的磁性微球制备方法及应用 |
| CN109001452A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-14 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | α-突触核蛋白积聚的检测探针的制备方法及其产品和应用 |
| CN109201013B (zh) * | 2018-10-23 | 2021-07-20 | 南阳师范学院 | 秸秆基炭气凝胶的制备方法 |
| CN111234049A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 天津大学 | 自组装型环糊精功能化磁性-金复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109807344A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-28 | 天津大学 | 去甲万古霉素修饰的金纳米粒子及其制备方法与应用 |
| CN109759142A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 浙江理工大学 | 一种磁性复合金属有机骨架材料的制备方法 |
| CN110152683B (zh) * | 2019-05-27 | 2022-04-26 | 西北工业大学 | 一种可自转磁性纳米链负载钯纳米粒子催化剂及其制备方法 |
| CN110756821B (zh) * | 2019-09-24 | 2020-12-01 | 厦门大学 | 一种在硅层上负载纳米金的合成方法 |
| CN111085181B (zh) * | 2019-11-20 | 2023-01-13 | 辽宁石油化工大学 | 一种具有多孔结构磁性复合材料的制备方法及应用 |
| CN111362422B (zh) * | 2020-03-17 | 2022-05-10 | 山东普尼奥水处理科技有限公司 | 一种磁性复合物-氰化物分解酶复合纳米颗粒及制备方法及应用和采用其处理电镀废水方法 |
| CN111871400B (zh) * | 2020-07-01 | 2022-09-06 | 大连理工大学 | 一种胍盐离子液体修饰的磁固相萃取吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN112058247B (zh) * | 2020-10-14 | 2022-09-09 | 广西科技大学 | 一种水中多环芳烃俘获剂及其制备方法 |
| CN112206824A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-12 | 江西维邦生物科技有限公司 | 一种聚多巴胺介导的磁性双金属纳米酶的制备方法 |
| CN112641945A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-04-13 | 浙江理工大学 | 一种磁靶向光热治疗纳米复合材料及其制备方法 |
| CN114602439B (zh) * | 2021-07-01 | 2023-10-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种ACE2修饰的磁珠及制备方法和在SARS-CoV-2病毒检测中的应用 |
| CN113527767B (zh) * | 2021-08-09 | 2022-07-12 | 万华化学（北京）有限公司 | 磁性内脱模剂及制备方法、聚氨酯组合物及聚氨酯hp-rtm复合材料的制备方法 |
| CN113584017A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-02 | 北京化工大学 | 一种磁响应性dna分离介质及其制备和使用方法 |
| CN113713775A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-30 | 陕西科技大学 | 一种席夫碱改性纳米磁性复合吸附材料及制备方法 |
| CN114225909A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-25 | 江西理工大学 | 氨基活化的磁性大孔径介孔二氧化硅复合微球的制备方法及应用 |
| CN114471473A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-13 | 浙江工业大学 | 一种功能化磁性纳米复合材料四氧化三铁/二氧化硅-aptms的制备方法 |
| CN114870759B (zh) * | 2022-05-12 | 2024-01-30 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 树莓状硅羟基磁性微球的制备方法 |
| CN115155614A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-10-11 | 国泰新科工业科技(宜兴)有限公司 | 一种花状磁性纳米金催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115219428A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-10-21 | 新疆师范大学 | 一种无干扰sers探针及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101694492A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-14 | 陕西北美基因股份有限公司 | 金磁微粒表面功能化修饰方法及其在生物分子检测中的应用 |
| CN102091605A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 高容量磁性介孔硅胶固相萃取剂的制备及应用 |
| CN102568728B (zh) * | 2012-02-07 | 2015-02-04 | 东南大学 | 低荧光背景的组装型金磁复合纳米颗粒的制备方法及其应用 |
-
2012
- 2012-12-04 CN CN201210513303.4A patent/CN102974314B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102974314A (zh) | 2013-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102974314B (zh) | 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108620048B (zh) | 聚乙烯亚胺修饰的磁性微球制备方法及应用 | |
| Khan et al. | Nanomaterials-based solid phase extraction and solid phase microextraction for heavy metals food toxicity | |
| He et al. | Magnetic separation techniques in sample preparation for biological analysis: a review | |
| Cheng et al. | Dithizone modified magnetic nanoparticles for fast and selective solid phase extraction of trace elements in environmental and biological samples prior to their determination by ICP-OES | |
| Lucena et al. | Potential of nanoparticles in sample preparation | |
| Pyrzynska | Use of nanomaterials in sample preparation | |
| Cui et al. | Synthesis of orientedly bioconjugated core/shell Fe3O4@ Au magnetic nanoparticles for cell separation | |
| Cui et al. | Recent advances of magnetic molecularly imprinted materials: From materials design to complex sample pretreatment | |
| Wang et al. | Determination of trace amounts of Se (IV) by hydride generation atomic fluorescence spectrometry after solid-phase extraction using magnetic multi-walled carbon nanotubes | |
| CN106323935B (zh) | 一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合sers基底及其制备方法 | |
| CN106409457B (zh) | 一种单分散银壳磁性微球的制备方法及其sers应用 | |
| CN103041773A (zh) | 一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN1736881A (zh) | 一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法 | |
| CN103310935A (zh) | 二氧化硅纳米磁性微球及其制备方法 | |
| CN104964961A (zh) | 氧化石墨烯-金纳米棒复合纳米材料的制备方法及应用 | |
| CN103278637B (zh) | 一种检测幽门螺旋杆菌的碳纳米管检测试纸及其制备方法 | |
| Cayuela et al. | Carbon nanotools as sorbents and sensors of nanosized objects: the third way of analytical nanoscience and nanotechnology | |
| CN103028351B (zh) | 苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法和应用 | |
| Shan et al. | Magnetic solid phase extraction of lead ion from water samples with humic acid modified magnetic nanoparticles prior to its fame atomic absorption spectrometric detection | |
| de la Calle et al. | The role of nanomaterials in analytical chemistry: trace metal analysis | |
| CN105445254A (zh) | 一种碳基量子点/纳米银表面增强拉曼基底的制备方法 | |
| Wang et al. | Surface enhanced Raman scattering activity of dual-functional Fe3O4/Au composites | |
| CN104625044B (zh) | 一种四氧化三铁/银复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101352684A (zh) | 用于选择性加氢的铁镍合金纳米粒子催化剂的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140903 Termination date: 20201204 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |