CN104826598A - 一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料科学和现代分离分析领域，涉及一种新型磁性羟基葫芦[8]脲的制备方法和应用，步骤如下：制备纳米级的核壳Fe3O4SiO2和羟基葫芦[8]脲，采用羟基葫芦[8]脲与3-(异氰酸酯)乙氧基硅烷反应功能化，将Fe3O4SiO2和3-(异氰酸酯)乙氧基硅烷功能化的羟基葫芦[8]脲化学键合方法合成磁性羟基葫芦[8]脲，洗涤，真空干燥。本发明的磁性羟基葫芦[8]脲具有稳定性好和良好的主-客体识别性能，适用于生物、医药、环境和食品等复杂样品的选择性富集分离。
Description
技术领域
本发明属于材料科学与现代分离分析领域，涉及到新型磁性羟基葫芦[8]脲的制备。该磁性固相萃取介质对一定分子大小的化合物的具有良好的主-客体识别性能，适用于生物、医药、环境和食品等复杂样品的选择性富集分离。
背景技术
复杂样品的痕量和超痕量分析因其基体复杂、分析对象含量低，使样品前处理变得极其不易。因样品前处理技术受到越来越多的关注与重视，发展了固相萃取、固相微萃取、液相微萃取、基质固相分散萃取、微波辅助萃取、加速溶剂萃取、超临界流体萃取、吹扫捕集、膜分离等纷纷涌现，在各种新技术中，固相萃取(Solid-phase extraction,SPE)的发展占主导地位，为解决复杂体系分离分析的问题，近年来，国际上在SPE新方法研究、新型分离介质研发、分离分析联用方面取得了长足的发展，其中，磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction,MSPE)的前处理研究同样取得了长足的发展，MSPE借助外磁场作用实现分离，避免了高速离心，简化过柱操作，具有操作简便、良好的重现性、高通透性好和高富集倍数等优点，广泛用于环境、生物样品、食品和药物分析等，其中吸附剂对选择性分离和良好分离具有举足轻重的地位；但目前商品化介质种类有限，其中商品化的SPE萃取材料只有C18、C8、聚苯乙烯/二乙烯苯、二乙烯苯/N-乙烯基吡咯烷酮、弗罗里硅藻土、氧化铝、石墨化碳等；为此，国内外众多研究小组开发了各种新型MSPE介质，如石墨烯、金属有机骨架]、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、冠醚、β-环糊精等。
葫芦[n]脲(CBs,n＝5-8,10，14)分子的内腔体疏水，在两端有相同结构单元的n个氧原子，易于与客体发生相互作用；笼壁上有结构单元4n个氮原子可以通过氢键或离子-偶极相互作用结合有机分子或金属离子；另外，CBs具有大环疏水空腔，桶状分子两端口由羰基环绕，结构中存在多种作用位点；因其腔体宽敞，端口狭窄，该结构有利于主-客体分子的紧密结合，从而具有高选择性，葫芦[8]脲空腔的两个端口相同，端口的直径小于腔体直径。端口和腔体的直径，都随组成单元的数目变增大而增大，葫芦[8]脲的端口直径为分子的高度为因其作用点更多和增大的腔体可以包结体积较大的分子，因此，葫芦[8]脲与磁性纳米粒子的磁性固相萃取在样品前处理方面具有很大的应用潜力，值得深入探究。
发明内容
为了解决上述问题，本发明针对样品前处理技术重要性及其分析过程中关键地位的认识，结合目前国内外MSPE方法及葫芦[8]脲研究存在的问题及发展趋势，将羟基葫芦[8]脲与3-(异氰酸酯)乙氧基硅烷反应，再化学键合磁性Fe3O4SiO2表面，获得具有简单、选择、高效的磁性羟基葫芦[8]脲。
本发明的内容包括一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲的制备方法，按以下步骤进行：
(1)采用Fe2+和Fe3+混合下加入氨水生成磁性Fe3O4，再采用Fe3O4与正硅酸乙酯、氨水反应制备Fe3O4SiO2；
(2)葫芦[8]脲与过硫酸盐溶解于水，置于圆底烧瓶，通氮气排除反应体系中的氧气，缓慢升温至85℃，搅拌反应，整个反应过程密封，通氮气保护以防氧化，生成羟基葫芦[8]脲；
(3)将羟基葫芦[8]脲溶解到无水二甲基亚砜和无水的吡啶中，在氮气保护下用注射器加入3-(异氰酸酯)乙氧基硅烷，混合液加热反应；
(4)在上述反应加入Fe3O4SiO2粒子，缓慢升温继续反应，在整个反应过程中，充氮气保护，强力机械搅拌；
(5)反应后分别用二甲基亚砜、甲醇、水、甲醇和乙醚洗涤，真空干燥得磁性羟基葫芦[8]脲。
进一步地，所述步骤(3)的反应温度为80℃,反应时间为17h。
进一步地，所述步骤(4)的反应温度为110℃，反应时间为30h。
进一步地，所述步骤(2)中的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
进一步地，所述步骤(3)中，加入羟基葫芦[8]脲与3-(异氰酸酯)乙氧基硅烷的摩尔比为1:5。
进一步地，所述步骤(1)中所述Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2。
本发明的内容还包括按照上述任意一条方法制备得到的一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲。
进一步地，所述磁性羟基葫芦[8]脲，具有在水、甲醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙醚、正己烷溶剂中具有良好的耐溶剂性能，确保材料可以重复使用及较好的重现性。
进一步地，所述磁性羟基葫芦[8]脲显示出磁分离的简单，脲对玉米素、3-[(9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚、玉米素核苷、激动素核苷、N6-异戊烯基腺嘌呤、萘酚、喹啉等具有主-客体识别性能。
进一步地，所述磁性羟基葫芦[8]脲，对一定分子大小的化合物具有良好的选择性富集能力。
具体地，本发明的技术方案为：
本发明采用一种简单、有效的化学键合策略合成了耐溶剂稳定的新型磁性羟基葫芦[8]脲，磁性羟基葫芦[8]脲MSPE，具有高效、选择的特点，发展其联用分析方法，满足复杂样品中超痕量对象的分析要求。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1.本发明的磁性羟基葫芦[8]脲的合成示意图。
图2.本发明的磁性羟基葫芦[8]脲的磁滞曲线。(a)Fe3O4；(b)Fe3O4SiO2；(c)磁性羟基葫芦[8]脲。
图3.本发明的磁性羟基葫芦[8]脲的富集效果。
图4.本发明的磁性羟基葫芦[8]脲的稳定性。Zeatin riboside(玉米素)，Meta-topolin(3-[(9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚)，Kinetin(玉米素核苷)，Kinetin riboside(激动素核苷)，Zip(N6-异戊烯基腺嘌呤)。
图5.本发明的磁性羟基葫芦[8]脲分析黄豆芽和拟南芥样品的色谱图。(a)标准溶液500ng/L直接进样；(b)黄豆芽样品；(c)5.0ng/kg加标样品。1.玉米素,2.3-[(9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚,3.玉米素核苷,4.激动素核苷,5.N6-异戊烯基腺嘌呤。
具体实施例
以下结合本发明的实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1磁性羟基葫芦[8]脲的制备
本发明的磁性羟基葫芦[8]脲的合成示意图如图1所示：
(1)羟基葫芦[8]脲的制备：2mol的尿素超声溶解于400mL的水中，滴加浓硫酸至pH值为1.5，升温到75℃，缓慢滴加0.8mo1的乙二醛(40％)水溶液，滴加速度约为1mL/min-1，滴加结束后，80℃下反应6h，得到甘脲；0.5mol的甘脲、1mol的多聚甲醛混合均匀，室温下加入370mL浓盐酸(36％)，搅拌，1h后固体基本上溶解，待溶解后升温至110℃，搅拌反应18h，得到葫芦[8]脲；以0.5mmo1的葫芦[8]脲、7.2mmo1K2S2O8(或Na2S2O8)置于100mL圆底烧瓶，加入50mL水，通氮气10min以排除反应体系中的氧气，缓慢升温至85℃，搅拌反应24h，整个反应过程密封，通N2保护以防氧化，获得羟基葫芦[8]脲。
(2)磁性羟基葫芦[8]脲的制备：先制备Fe3O4SiO2，以物质的量比为Fe2+:Fe3+＝1:2的比例称取一定量的FeCl2和FeCl3，在N2保护下，溶解于经超声脱氧的去离子水中，缓慢升高温度，当温度升高到80℃后，缓慢加入氨水调节pH值为10，溶液迅速变黑，80℃反应30min后，升温到90℃继续反应2h，整个反应过程中，用N2保护和2000rpm机械搅拌。反应结束后，将圆底烧瓶置于永久磁铁上，分离产物Fe3O4；4.0g Fe3O4磁性纳米粒子水溶液、400mL的乙/醇水溶液(4:1，v/v)，超声15min分散，在1200rpm机械搅拌下加入8.0mLNH3·H2O(25％)、随后加入4.0mL正硅酸乙酯混合均匀，在常温的条件下，机械搅拌反应24h。反应结束后，将产物用浓硫酸、双氧水的混合液(浓硫酸:双氧水＝7:3，V:V)洗涤，然后用去离子水洗涤，真空干燥得到黑色的Fe3O4SiO2磁性纳米粒子；采用将羟基葫芦[8]脲1.568g溶解到25mL无水二甲基亚砜(CaH处理，减压重蒸)加入到50mL圆底烧瓶中，和5.0mL无水的吡啶(CaH处理，减压重蒸)，在N2保护下用注射器加入5.0mmo13-(异氰酸酯)乙氧基硅烷，混合液80℃反应l7h后，加入2.4g Fe3O4SiO2粒子，缓慢升温至110℃，继续反应30h。反应后分别用40mL二甲基亚砜、甲醇、水、甲醇和乙醚洗涤。采用同时表征磁性羟基葫芦[8]脲的磁场强度图2。
以下实施例应用磁性羟基葫芦[8]脲的选择性分离富集一定大小的化合物，开展了磁性固相萃取应用。
实施例2磁性羟基葫芦[8]脲的稳定富集能力和选择性
(1)利用Fe3O4SiO2与磁性羟基葫芦[8]脲富集乙酸乙酯/正己烷(3:2，v/v)溶剂配制10μg/L的玉米素、3-[(9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚、玉米素核苷、激动素核苷和N6-异戊烯基腺嘌呤的标准溶液，采用Fe3O4SiO2与磁性葫芦[8]脲富集，比较其富集性能，如图3所示，磁性葫芦[8]脲(MDPC)的萃取效果较好，并且材料的稳定效果较好图4，材料使用11次也保持良好的萃取性能。
(2)选择性
磁性葫芦[8]脲以甘脲为基本单元构成的桶状结构，内部疏水，选取5种细胞分裂素、β-萘酚、吲哚-3-甲醇、萘、喹啉、萘酚和5种多环芳烃。磁性羟基葫芦[8]脲对不同化合物的吸附能力通过MSPE萃取浓度为600μg/L绝对吸附量进行评估。用乙酸乙酯/正己烷(3:2，v/v)溶剂配制600μg/L的各物质的标准溶液，萃取体积为10mL，果如表1所示。
表1磁性葫芦[8]脲对不同物质的吸附性能
如表1所示，当分子体积较小时，磁性材料具有较好的富集效果，当分子体积较大时如苯并(b)荧蒽和苯并(g,h,i)芘，富集能力明显降低，这与葫芦[8]脲空腔能与之更好的进行主-客体识别所致，对于细胞分裂素激动素核苷、玉米素核苷、N6-异戊烯基腺嘌呤、激动素核苷和3-[9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚的富集效果逐渐增加可能和氢键的作用点和分子结构的空间位阻有关；而萘、喹啉和β-萘酚吸附量对比随着化合物氢键的增强，富集量有所增加，证实材料具有一定的氢键吸附能力。
实施例3性羟基葫芦[8]脲与UPLC-MS/MS联用分析植物中的超痕量细胞分裂素方法的应用
(1)UPLC-MS/MS分析方法的建立
配制一系列浓度梯度为15.0、6.00、1.20、1.00、0.48、0.096、0.0384、0.015、0.005、0.001μg/L等的细胞分裂素混合标准溶液，通过磁性羟基葫芦[8]脲磁性固相萃取与UPLC-MS/MS联用测定细胞分裂素的标准曲线、线性范围、相关系数、检出限。结果列于表2，在设定的浓度范围内，5种细胞分裂素在1.0-6000ng/L的线性关系良好，相关系数大于0.9923，检出限在0.14-0.32ng/L之间。
表2MSPE-UPLC-MS/MS法测定5种细胞分裂素的线性范围、检出限及精密度(n＝7)
a检出限按信噪比3:1估算；
b采用480ng/L细胞分裂素混合标准溶液考察方法精密度。
(2)分析实际样品
称取样品10.0g(黄豆芽或拟南芥)，均质化化，加35mL改良Bieleski溶剂(甲醇/甲酸/水，v/v/v，15:1:4，-20℃)，超声萃取15min，反复萃取3次，合并提取液，10000rpm离心15min。减压旋干离心液，加入25mL甲醇，10000rpm离心15min，清液加入正己烷(15mL+15mL)振荡，减压旋干甲醇相，再加入15％乙腈/水(含0.2％乙酸和1.25mmol乙酸铵)两次(20mL+15mL)反萃取，并10000rpm离心15min除去色素。减压旋干加入乙酸乙酯/正己烷(v/v，3/2)10mL，备MSPE萃取，并用UPLC-MS/MS联用进行检测，将所得峰面积代入线性方程中，计算玉米素、3-[(9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚、玉米素核苷、激动素核苷、N6-异戊烯基腺嘌呤的含量。加标浓度为5.0ng/Kg和30ng/Kg，采用上述步骤进行处理，加标验证，考察基体的影响，分析结果见表3和图5。
表3.MSPE-UPLC-MS/MS分析豆芽和拟南芥样品中五种细胞分裂素(n＝5)
N.Q.不能定量。
建立的方法具有良好的线性(相关系数大于0.9923)，对所选的5种细胞分裂素物质的检出限在0.14～0.32ng/L之间。将所建方法应用于黄豆芽和拟南芥样品中5种细胞分裂素物质的分析检测，在黄豆芽和拟南芥样品中均检测出细胞分裂素，在黄豆芽中玉米素、3-[(9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚、玉米素核苷、激动素核苷和N6-异戊烯基腺嘌呤的含量为5.88～14.3ng/Kg，在拟南芥中也能检测到该五种对象，其中玉米素和N6-异戊烯基腺嘌呤的含量分别为87.3ng/Kg、18.0ng/Kg，而3-[(9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚、玉米素核苷和激动素核苷能检测到(S/N在3.23～5.83)，对方法其进行加标验证，加标浓度为5.0ng/Kg和30ng/Kg，黄豆芽和拟南芥样品的加标回收率在76.2～110％，RSD为2.4～9.7％。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲的制备方法，按以下步骤进行：
(1)采用Fe2+和Fe3+混合下加入氨水生成磁性Fe3O4，再采用Fe3O4与正硅酸乙酯、氨水反应制备Fe3O4SiO2；
(2)葫芦[8]脲与过硫酸盐溶解于水，置于圆底烧瓶，通氮气排除反应体系中的氧气，缓慢升温至85℃，搅拌反应，整个反应过程密封，通氮气保护以防氧化，生成羟基葫芦[8]脲；
(3)将羟基葫芦[8]脲溶解到无水二甲基亚砜和无水的吡啶中，在氮气保护下用注射器加入3-(异氰酸酯)乙氧基硅烷，混合液加热反应；
(4)在上述反应加入Fe3O4SiO2粒子，缓慢升温继续反应，在整个反应过程中，充氮气保护，强力机械搅拌；
(5)反应后分别用二甲基亚砜、甲醇、水、甲醇和乙醚洗涤，真空干燥得磁性羟基葫芦[8]脲。
2.根据权利要求1所述的磁性羟基葫芦[8]脲的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应温度为80℃,反应时间为17h。
3.根据权利要求1所述的磁性羟基葫芦[8]脲的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的反应温度为110℃，反应时间为30h。
4.根据权利要求1所述的磁性羟基葫芦[8]脲的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的磁性羟基葫芦[8]脲的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，加入羟基葫芦[8]脲与3-(异氰酸酯)乙氧基硅烷的摩尔比为1:5。
6.根据权利要求1所述的磁性羟基葫芦[8]脲的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2。
7.一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲，其特征在：是按照上述权利要求1～6任意一条的方法制备得到的。
8.根据权利要求7所述的一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲，其特征在于：所述磁性羟基葫芦[8]脲，具有在水、甲醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙醚、正己烷溶剂中具有良好的耐溶剂性能，确保材料可以重复使用及较好的重现性。
9.根据权利要求7所述的一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲，其特征在于：所述磁性羟基葫芦[8]脲显示出磁分离的简单，脲对玉米素、3-[(9H-嘌呤-6-基氨基)甲基]苯酚、玉米素核苷、激动素核苷、N6-异戊烯基腺嘌呤、萘酚、喹啉等具有主-客体识别性能。
10.根据权利要求7所述的一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲，其特征在于：所述磁性羟基葫芦[8]脲，对一定分子大小的化合物具有良好的选择性富集能力。
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