CN109482164A - 一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，包括如下步骤：(1)纤维预处理，除去纤维表面杂质和保护层，使纤维表面产生硅羟基；(2)溶胶凝胶聚合物制备；(3)将经过预处理的纤维浸入步骤(2)获得的上清液中，纤维表面形成聚合物涂层；(4)将具有聚合物涂层的纤维纵向穿入中空的不锈钢针中加温老化，得到萃取装置。本发明方法简单，原料易得，可实现多环芳烃的快速萃取；对纤维进行表面改性后，形成溶胶凝胶聚合物涂层，纤维数目可调节且比表面积大，聚合物涂层的量可随纤维数的变化而变化，从而提高了萃取效率，保证了萃取装置的富集能力。
Description
技术领域
本发明涉及有机复合材料技术领域，更具体的说是涉及一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法。
背景技术
随着工业发展的不断进步，各种有机物造成的污染也随之而来。煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物多环芳烃是重要的环境污染物。
环境水中的多环芳烃通常为痕量，不能达到常规仪器的检测限，无法实现定量分析；而固相微萃取是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术，其装置类似于气相色谱的微量进样器，萃取头是在一根石英纤维上涂上固相微萃取涂层，外套细不锈钢管以保护石英纤维不被折断，纤维头可在钢管内伸缩；定量分析时纤维头放置于样品顶空气体中一段时间后，插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质；被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。应用该技术可实现对痕量多环芳烃富集，加快分析检测的速度。
然而，目前常见的熔融石英纤维易碎，纤维表面聚合物涂层效果差，萃取过程中涂层易损失，进而影响萃取效率和富集能力。
因此，如何提供一种方法提高富集多环芳烃的萃取装置的萃取效率成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，先对纤维进行改性，再使溶胶凝胶聚合物附着于纤维表面形成涂层，进一步将具有聚合物涂层的纤维穿入不锈钢针中老化即可得到涂层附着均匀稳定，萃取效率高的萃取装置。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维预处理：将纤维依次用丙酮、无水乙醇淋洗，干燥后于甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡，甲醇清洗后再于盐酸中浸泡，取出后备用；
(2)溶胶凝胶聚合物制备：将羟基葫芦[6]脲溶解于二氯甲烷中，混匀后加入羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、硅酸四乙酯和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后再加入三氟乙酸，超声，离心后取上清液备用；
(3)将经过预处理的纤维浸入步骤(2)获得的上清液中，纤维表面形成聚合物涂层；
(4)将具有聚合物涂层的纤维纵向穿入中空的不锈钢针中进行加温老化，得到萃取装置。
制备聚合物涂层前先对纤维进行预处理，除去纤维表面杂质和保护层，使纤维表面产生硅羟基，进而为后续溶胶凝胶聚合物的溶胶凝胶反应提供基础。
以羟基葫芦[6]脲、羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、硅酸四乙酯和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷作为反应物，三氟乙酸作为催化剂制备溶胶凝胶聚合物，其能够形成网状结构，均匀地附着于纤维表面，附着力强，萃取效率高。
聚合物涂层形成后进行加温老化可进一步保证聚合物涂层在纤维表面的结合牢固程度，防止萃取过程涂层脱落影响萃取效率。
优选地，所述步骤(1)中纤维为Zylon纤维；纤维先后分别用丙酮、无水乙醇淋洗3-5min，淋洗后室温干燥2h；干燥后于0.001mol/L甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2.5小时，甲醇清洗纤维5min，在0.1mol/L盐酸中浸泡1小时，取出后备用。
优选地，所述步骤(2)中羟基葫芦[6]脲20mg、二氯甲烷500-700μL、羟基聚二甲基硅氧烷100-200μL、聚甲基氢硅氧烷30-50μL、硅酸四乙酯200-250μL、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷200-250μL、三氟乙酸500-700μL。特定成分以特定用量组合，保证溶胶凝胶体系均匀而稳定，进而保证纤维涂层的均匀性和稳定性。
优选地，所述步骤(2)中超声5min后12000rpm离心10min。
优选地，所述步骤(3)中纤维浸入30-45min后换新制上清液继续浸泡30-45min，重复换液3-5次，完成后室温干燥2-4h。
涂层制备过程中需要反复更换新液，避免溶液凝胶化对涂层形成效果造成影响。
优选地，所述步骤(4)中将350-450束具有聚合物涂层的纤维纵向穿入中空的不锈钢针中，氮气保护下250℃老化2-4h。
优选地，所述不锈钢针为标准21G，长度5cm，耐高温300℃以上。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种用于富集多环芳烃的聚合物涂层纤维的制备方法。
本发明方法简单，原料易得，可应用于分析化学领域痕量水样品的快速萃取。纤维数目可调节且比表面积很大，聚合物涂层的量可以随纤维数的变化而变化，从而提高了萃取效率，确保了萃取装置的富集能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1萃取装置富集多环芳烃的气相检测图。
图2附图为本发明实施例2萃取装置富集多环芳烃的气相检测图。
图3附图为本发明实施例3萃取装置富集多环芳烃的气相检测图。
图4附图为本发明对比例1萃取装置富集多环芳烃的气相检测图。
图5附图为本发明对比例2萃取装置富集多环芳烃的气相检测图。
图6附图为本发明对比例3萃取装置富集多环芳烃的气相检测图。
图7附图为针式萃取装置顶空萃取样品示意图。
附图标记：1.真空气体采样泵；2.针式萃取装置；3.通入氮气；4.恒温加热磁力搅拌锅。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将Zylon纤维依次用丙酮淋洗5min，无水乙醇淋洗5min，室温下干燥2小时；干燥后于0.001mol/L甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2.5小时，甲醇清洗纤维5min，在0.1mol/L盐酸中浸泡1小时，取出备用。
称取20mg羟基葫芦[6]脲，加入700μL二氯甲烷溶解，混合均匀后加入150μL羟基聚二甲基硅氧烷，30μL聚甲基氢硅氧烷，250μL硅酸四乙酯，250μL 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入600μL三氟乙酸，超声5min后12000rpm离心10min取上清液。
常温常压下将预处理过的Zylon纤维浸入上清液中30min，换液4次，每次使用新制的上清液浸泡30min，浸泡结束后室温干燥2小时。将380束附有聚合物涂层的Zylon纤维穿入标准21G、长度5cm、耐高温300℃以上的不锈钢针中在250℃老化2小时，待用。
实施例2
将Zylon纤维依次用丙酮淋洗5min，无水乙醇淋洗5min，室温下干燥2小时；干燥后于0.001mol/L甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2.5小时，甲醇清洗纤维5min，在0.1mol/L盐酸中浸泡1小时，取出备用。
称取20mg羟基葫芦[6]脲，加入500μL二氯甲烷溶解，混合均匀后加入100μL羟基聚二甲基硅氧烷，40μL聚甲基氢硅氧烷，250μL硅酸四乙酯，250μL 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入500μL三氟乙酸，超声5min后12000rpm离心10min取上清液。
常温常压下将预处理过的Zylon纤维浸入上清液中40min，换液3次，每次使用新制的上清液浸泡40min，浸泡结束后室温干燥2小时。将350束附有聚合物涂层的Zylon纤维穿入标准21G、长度5cm、耐高温300℃以上的不锈钢针中在250℃老化2小时，待用。
实施例3
将Zylon纤维依次用丙酮淋洗3min，无水乙醇淋洗3min，室温下干燥2小时备用。干燥后于0.001mol/L甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2.5小时，甲醇清洗纤维5min，在0.1mol/L盐酸中浸泡1小时，取出备用。
称取20mg羟基葫芦[6]脲，加入600μL二氯甲烷溶解，混合均匀后加入200μL羟基聚二甲基硅氧烷，40μL聚甲基氢硅氧烷，250μL硅酸四乙酯，250μL 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入700μL三氟乙酸，超声5min后12000rpm离心10min取上清液。
常温常压下将预处理过的Zylon纤维浸入上清液中30min，换液5次，每次使用新制的上清液浸泡30min，将420束附有聚合物涂层的Zylon纤维穿入标准21G、长度5cm、耐高温300℃以上的不锈钢针中在250℃老化2小时，待用。
对比例1
将Zylon纤维依次用丙酮淋洗5min，无水乙醇淋洗5min，室温下干燥2小时；干燥后于0.001mol/L甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2.5小时，甲醇清洗纤维5min，在0.1mol/L盐酸中浸泡1小时，取出备用。
称取20mg羟基葫芦[6]脲，加入700μL二氯甲烷溶解，混合均匀后加入150μL羟基聚二甲基硅氧烷，30μL聚甲基氢硅氧烷，250μL硅酸四乙酯，250μL 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入600μL三氟乙酸，超声5min后12000rpm离心10min取上清液。
常温常压下将预处理过的Zylon纤维浸入上清液中30min，浸泡结束后室温干燥2小时。将380束附有聚合物涂层的Zylon纤维穿入标准21G、长度5cm、耐高温300℃以上的不锈钢针中在250℃老化2小时，待用。
对比例2
将Zylon纤维依次用丙酮淋洗5min，无水乙醇淋洗5min，室温下干燥2小时；干燥后于0.001mol/L甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2.5小时，甲醇清洗纤维5min，在0.1mol/L盐酸中浸泡1小时，取出备用。
称取20mg羟基葫芦[6]脲，加入350μL二氯甲烷溶解，混合均匀后加入50μL羟基聚二甲基硅氧烷，20μL聚甲基氢硅氧烷，150μL硅酸四乙酯，150μL 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入400μL三氟乙酸，超声5min后12000rpm离心10min取上清液。
常温常压下将预处理过的Zylon纤维浸入上清液中30min，换液4次，每次使用新制的上清液浸泡30min，浸泡结束后室温干燥2小时。将380束附有聚合物涂层的Zylon纤维穿入标准21G、长度5cm、耐高温300℃以上的不锈钢针中在250℃老化2-4小时，待用。
对比例3
将Zylon纤维依次用丙酮淋洗5min，无水乙醇淋洗5min，室温下干燥2小时；干燥后于0.001mol/L甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2.5小时，甲醇清洗纤维5min，在0.1mol/L盐酸中浸泡1小时，取出备用。
称取20mg羟基葫芦[6]脲，加入700μL二氯甲烷溶解，混合均匀后加入150μL羟基聚二甲基硅氧烷，30μL聚甲基氢硅氧烷，250μL硅酸四乙酯，250μL 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入600μL三氟乙酸，超声5min后12000rpm离心10min取上清液。
常温常压下将预处理过的Zylon纤维浸入上清液中30min，换液4次，每次使用新制的上清液浸泡30min，浸泡结束后室温干燥2小时。将200束附有聚合物涂层的Zylon纤维穿入标准21G、长度5cm、耐高温300℃以上的不锈钢针中在250℃老化2小时，待用。
用上述实施例及对比例制得的萃取装置对100μg/L的多环芳烃样品(萘、苊、芴、菲)进行顶空萃取。配制1g/L多环芳烃丙酮溶液，加标到10mL蒸馏水中配制成100μg/L样品溶液。将装有样品溶液的棕色小瓶放入70℃的恒温加热磁力搅拌锅搅拌，用一支空针向小瓶内注入氮气，然后针式萃取装置连接真空气体采样泵插入瓶内置于瓶口下方2-3cm的位置。用真空气体采样泵缓慢匀速地抽取50mL瓶内顶空气体，萃取完成。最后将针式萃取装置连接注射器抽取足量氮气然后插入气相色谱进样口，在氮气辅助下热解吸进而实现多环芳烃的定性定量分析。色谱图如图1-6所示。萃取装置如图7所示。由图可知，实施例1-3萃取效率明显优于对比例1-3。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纤维预处理：将纤维依次用丙酮、无水乙醇淋洗，干燥后于甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡，甲醇清洗后再于盐酸中浸泡，取出后备用；
(2)溶胶凝胶聚合物制备：将羟基葫芦[6]脲溶解于二氯甲烷中，混匀后加入羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、硅酸四乙酯和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后再加入三氟乙酸，超声，离心后取上清液备用；
(3)将经过预处理的纤维浸入步骤(2)获得的上清液中，纤维表面形成聚合物涂层；
(4)将具有聚合物涂层的纤维纵向穿入中空的不锈钢针中进行加温老化，得到萃取装置。
2.根据权利要求1所述的一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维为Zylon纤维；所述纤维先后分别用丙酮、无水乙醇淋洗3-5min，淋洗后室温干燥2h；干燥后于0.001mol/L甲基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡2.5小时，甲醇清洗纤维5min，在0.1mol/L盐酸中浸泡1小时，取出后备用。
3.根据权利要求1所述的一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中羟基葫芦[6]脲20mg、二氯甲烷500-700μL、羟基聚二甲基硅氧烷100-200μL、聚甲基氢硅氧烷30-50μL、硅酸四乙酯200-250μL、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷200-250μL、三氟乙酸500-700μL。
4.根据权利要求1所述的一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声5min后12000rpm离心10min。
5.根据权利要求1所述的一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中纤维浸入30-45min后换新制上清液继续浸泡30-45min，重复换液3-5次，完成后干燥2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中将350-450束具有聚合物涂层的纤维纵向穿入中空的不锈钢针中，氮气保护下250℃老化2-4h。
7.根据权利要求6所述的一种用于富集多环芳烃的萃取装置的制备方法，其特征在于，所述不锈钢针为标准21G，长度5cm，耐高温300℃以上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190319 |