CN1747986A - 键合有葫芦脲的硅胶 - Google Patents

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Abstract

提供键合有葫芦脲的硅胶及其用途。键合有葫芦脲的硅胶用于除去空气污染物或水污染物，分离和纯化生物、有机、无机或离子物质。

Description

键合有葫芦脲的硅胶
技术领域
本发明涉及键合有葫芦脲(cucurbituril)的硅胶。更具体而言，本发明涉及与葫芦脲共价键合的硅胶及其制备方法，所述与葫芦脲共价键合的硅胶可用于除去空气污染物或水污染物，分离和纯化生物、有机、无机或离子物质。
背景技术
通常，柱填料是在分离和纯化各种测试样品中用作固定相的材料。已经开发出硅胶上键合有各种化合物的各种柱填料作为固定相。冠醚(韩国专利0263872)和环糊精(美国专利4,539,399)都是已知键合到硅胶上的代表性材料。键合有冠醚或环糊精的硅胶在通过与各种有机或无机化合物的选择性非共价相互作用来分离各种测试样品中用作固定相。
与环糊精相类似，已知葫芦脲由于存在亲水和憎水空腔而具有保留各种化合物的能力。然而，与环糊精不同的是，葫芦脲在空腔入口处具有羰基，因此，它可以通过电荷-极性的相互作用、极性-极性的相互作用或氢键而保留各种离子化合物和高极性化合物。因此，葫芦脲对各种化合物具有保留能力，例如，有机化合物如气态化合物、脂肪族化合物和芳香族化合物；杀虫剂；除草剂；氨基酸；核酸；离子化合物；金属离子；或有机金属离子(J.Am.Chem.Soc.2001，123，11316；欧洲专利1094065；J.Org.Chem.1986，51，1440)。
Horst Group(欧转专利1210966 A1)报道葫芦脲、环糊精等的混合物可以用作空调的气体过滤器以及真空吸尘器的过滤器。然而，在这种情况下，从葫芦脲和环糊精中分离出污染物很困难，这就使得过滤器难于再利用。
对于葫芦脲或环糊精用于通常的分离和纯化，在流动相中引入用于分离和纯化测试样的葫芦脲或环糊精的混合物。在这种情况下，由于保留污染物的葫芦脲或环糊精溶解在流动相中，从流动相中分离葫芦脲或环糊精需要复杂的分离过程。
因此，需要一种新化合物，它在流动相中不溶解葫芦脲和环糊精，并且对各种测试样具有优异的选择分离能力。
发明内容
本发明提供键合有葫芦脲的硅胶。
本发明也提供键合有葫芦脲和环糊精的硅胶。
本发明也提供含有键合有葫芦脲的硅胶的柱填料或过滤料。
本发明还提供柱填料或过滤料的用途。
附图说明
图1所示为根据本发明的应用实施例1分离氨基酸的结果。
具体实施方式
根据本发明的一方面，提供键合有葫芦脲的硅胶，其中将式1的葫芦脲键合到式2的改性硅胶上：
Figure A20048000398500151
其中n为4～20的整数，而每个R1独立地表示带有不饱和键末端的C2-C20链烯基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基硫烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的氨基烷基氧基或其中烷基部分具有C1-C20的羟基烷基氧基，以及其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的氨基烷基氧基或其中烷基部分具有C1-C20的羟基烷基氧基，以及
式2
Figure A20048000398500161
其中R2为(但不是限制于)烷基部分具有C2-C10的烷基硫醇基、烷基部分具有C2-C10的烷胺基、烷基部分具有C2-C10的环氧烷基氧烷基、烷基部分具有C2-C10的烷基异氰酸酯基(alkyl isocyanate group)或烷基部分具有C2-C10的烷基异硫代氰酸酯基(alkyl isothiocyanate group)。
根据本发明的另一方面，提供一种键合有葫芦脲的硅胶，它是通过将上式1的葫芦脲与下式3的硅烷化合物键合，再与下式2a的硅胶结合获得的：
式3
Figure A20048000398500162
其中，Y为(但不限制于)硫醇基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或异硫代氰酸酯基，a是1～10的整数，R是C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷基或卤素原子，以及
式2a
Figure A20048000398500171
其中R2为OH。
根据本发明的另一方面，提供一种键合有葫芦脲和环糊精的硅胶，其中上述式1的葫芦脲衍生物和下面式8的环糊精键合到上述式2的改性硅胶上：
式8
Figure A20048000398500172
其中R3为羟基或带有取代或未取代C1～C20链烯基部分的链烯氧基，而k是6～8的整数。
根据本发明的再一方面，提供柱填料或过滤料，它们含有键合有葫芦脲或葫芦脲和环糊精的硅胶。
根据本发明的再另一方面，提供柱填料或过滤料的用途，用于分离亲水性氨基酸、生物碱、蛋白质、核酸、光学或非光学活性不对称物质、药物、离子物质、胺或气态化合物。
下面详细描述本发明。
根据本发明，带有合适功能基的下面式1表示的葫芦脲衍生物用于共价结合到硅胶上。
式1
Figure A20048000398500181
其中n为4～20的整数，尤其是5～8的整数，而每个R1独立地表示带有不饱和键末端的C2-C20链烯基氧基、烷基部分具有C1-C20的羧烷基硫烷基氧基、烷基部分具有C1-C20的羧基烷氧基、烷基部分具有C1-C20尤其是C1～C8的氨基烷氧基、或烷基部分具有C1-C20、尤其是C1～C8的羟基烷氧基。
在式1中，右侧式是相应于左侧式的简化结构式。虽然式1只表述了两个R1，但是R1的数可以相应于n增加。例如，当n为6，R1总数等于12。
式1中，带有不饱和键末端的C2-C20链烯基氧可以是烯丙基氧基或丙烯基氧基，羧烷基硫烷基氧基可以是3-羧基乙基硫烷基丙基氧基或3-羧基丁基硫烷基丙基氧基，羧基烷氧基可以是2-羧基乙基氧基或4-羧基丁基氧基；氨基烷氧基可以是2-氨基乙基氧基或4-氨基丁基氧基，而羟基烷氧基可以是2-羟基乙基氧基或3-羟基丙基氧基。
羟基葫芦脲或其母体葫芦脲用作用于上述式1的葫芦脲衍生物的合成材料。在本申请人申请的韩国专利申请02-68362、02-318、01-57573、01-39756和00-33026中一起公开了羟基葫芦脲和葫芦脲的实例，以及它们的结构式和合成方法，这些专利的内容全部并入此处作为参考。
式1的葫芦脲衍生物共价结合到由各种不同官能团之一末端改性的下面式2的硅胶上，以获得所需化合物：
式2
Figure A20048000398500191
其中R2可以是根据所需目的的各种官能团中的任一个，并且优选是其中烷基部分具有C2-C10尤其是C3～C8的烷基硫醇基、烷基部分具有C2-C10尤其是C3～C8的烷基胺基，烷基部分具有C2-C10尤其是C3～C8的环氧烷基氧烷基，烷基部分具有C2-C10尤其是C3～C8的烷基异氰酸酯基或烷基部分具有C2-C10尤其是C3～C8的烷基异硫代氰酸酯基。
烷基部分具有C2-C10的烷基硫醇基可以是3-巯基丙基或5-巯基戊基，其中烷基部分具有C2-C10的烷基胺基可以是3-氨基丙基或5-氨基戊基，其中烷基部分具有C2-C10的环氧烷基氧烷基可以是缩水甘油氧丙基，其中烷基部分具有C2-C10的烷基异氰酸酯基可以是3-异氰酸丙酯基或5-异氰酸戊酯基，而其中烷基部分具有C3～C8的烷基异硫代氰酸酯基可以是3-[3-(4-异硫代氰酸苯酯基)-硫脲基]-丙基。
上述式2的改性硅胶可以通过已知合成方法(美国专利4,539,399；J.Chromatogr.628(1993)11；Tetrahedron Lett.26(1985)3361)制备。
例如，式2的改性硅胶可以通过具有末端功能基如硫醇、胺和环氧基的硅烷与用于柱纯化的未涂覆硅胶反应而合成。
本发明的键合有葫芦脲的硅胶能够通过式1的葫芦脲衍生物与式2的改进硅胶共价结合来合成。即，通过葫芦脲衍生物的末端官能团R1如羧基、氨基、羟基或烯丙基与改性硅胶的末端官能团R2如氨基、环氧基或硫醇基反应，使式1的葫芦脲衍生物共价结合到式2的改性硅胶上。
本发明也提供了一种键合有葫芦脲的硅胶，它通过上述式1的葫芦脲衍生物与下面式3的硅烷化合物结合，然后再与式2a的硅胶结合获得：
式3
其中，Y为硫醇基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或异硫代氰酸酯基，a是1～10的整数，尤其是3～8的整数，R是C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷基或卤素原子。
Figure A20048000398500202
其中R2是OH。
所述烷氧基可以是甲氧基或乙氧基，所述烷基可以是甲基或乙基，而所述卤素原子可以是C1。
上述式3硅烷化合物的实例包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷。
本发明的键合有葫芦脲的硅胶可以是从下面的式4a、4b、5a、5b、6a、6b、7a、7b、8a、8b、9a、9b、10a和10b的化合物中选择，下面描述它们的合成方法。
式4a
Figure A20048000398500211
式4b
Figure A20048000398500212
其中a是1～10的整数，尤其是3～8的整数，而b是2～20的整数，尤其是2～8的整数。
式4a和4b的化合物可以通过葫芦脲衍生物与硅胶之间的硫醚键(sulfido-bond)形式获得，详细地说，通过硫醇改性的硅胶和式1链烯基氧葫芦脲之间的自由基反应获得，所述式1中R1是C2～C8的链烯基氧基。链烯基氧葫芦脲中链烯基氧基的链烯基部分可以部分或全部参与自由基反应。前者情况由式4a表示，后者情况则由式4b表示。
通过自由基反应制备式4a或4b的化合物的步骤包括(但不是限制于)：步骤(a)在有机溶剂如氯仿和甲醇中溶解链烯基氧葫芦脲；(b)向反应混合物中加入催化剂量的AIBN(2，2-偶氮二异丁腈)，然后将所得反应混合物放入晶体管中；(c)向该反应混合物中加入硫醇改性的硅胶；(d)通过向反应混合物中供应氮气或氩气，以除去残余氧；(e)将反应产物在紫外光下暴露几天，例如3天；以及(f)用过量有机溶剂洗涤所得溶液，所后过滤，以获得通过硫醚键与葫芦脲结合的硅胶。
在步骤(e)中的暴露于紫外光可以由在80～120℃加热所取代。
式4a或4b的化合物也可以按下列方法制备。
式3的3-巯丙基三甲氧基硅烷(其中R为甲氧基，a为3，而Y为SH)与式1的链烯基氧葫芦脲(其中，R1是C2～C8的链烯基氧基)通过自由基反应经由硫醚键形成键合有硅烷的葫芦脲。键合有硅烷的葫芦脲与式2a的硅胶混合，并在有机溶剂中加热，以制备式4a或4b的通过硫醚键与葫芦脲结合的硅胶。所述有机溶剂可以从各种溶剂，如苯、甲苯和二甲苯中选择，加热温度可以根据所述有机溶剂的种类从100～150℃中选择。
式5a
式5b
Figure A20048000398500222
其中b是2～20的整数，尤其是2～8的整数，X是带有取代或未取代C2～C20烷基部分的烷基硫醚烷基。
式5a和5b的化合物可以通过葫芦脲衍生物和硅胶之间的酰胺键形式制备，详细地说，通过式1的羧基烷基氧葫芦脲和氨基改性硅胶之间的酰胺键形式制备，在所述式1中R1是C2～C20的羧基端接的烷基氧基。所述羧基烷基氧葫芦脲可以是其中式1中R1为3-羧基丁基硫烷基丙基氧基或3-羧基丁基硫烷基氧基的化合物。
存在于羧基烷基氧葫芦脲中的羧基可以部分或全部参与酰胺键形成。前者情况由式5a表示，而后者情况则由式5b表示。
详细地说，制备式5a或5b化合物的步骤包括(但不是限制于)：步骤(a)向羧基端接的葫芦脲在蒸馏过的二甲基甲酰胺的溶液中加入1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳酰亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺或N，N-二甲基乙酰胺；(b)向反应混合物中加入氨基改性的硅胶，随后在室温搅拌12小时或更长时间；(c)用水和有机溶剂洗涤所得硅胶，随后干燥，以制备通过酰胺键与葫芦脲连接的硅胶。
式5a或5b的化合物也可以按以下方法制备。
式3的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(其中，R为乙氧基，a为3，Y为NH2)与式1的羧基烷基氧基葫芦脲(其中，R1为C2～C20的羧基端接的烷基氧基)反应，以通过酰胺键形成键合有硅烷的葫芦脲。所述键合有硅烷的葫芦脲与式2a的硅胶混合，并在有机溶剂中加热，以制备式5a或5b通过酰胺键与葫芦脲连接的硅胶。所述有机溶剂可以从各种溶剂，如苯、甲苯和二甲苯中选择，加热温度可以根据所述有机溶剂的种类从100～150℃中选择。
式6a
Figure A20048000398500231
式6b
其中a为1～10的整数，尤其是3～8的整数，而b为2～20的整数，尤其是2～8的整数。
式6a和6b的化合物可以通过葫芦脲衍生物和硅胶之间的醚键形成而制备，详细地说，通过式1的羟基烷基氧葫芦脲(其中，R1为C2～C20的羟基端接的烷基氧基)与环氧改性的硅胶之间的亲核取代反应制备。存在于羟基烷基氧葫芦脲中的羟基可以部分或全部参与亲核取代反应。前者情况由式6a表示，而后者情况则由式6b表示。
通过亲核取代反应制备式6a或6b化合物的步骤包括：步骤(a)向二甲基甲酰胺溶剂中加入羟基烷基氧葫芦脲；(b)向反应混合物中逐步加入环氧改性的硅胶和催化量的三氯化硼；(c)在室温搅拌反应混合物1～24小时，随后在约60～100℃、尤其是在约85℃进一步搅拌1～24小时；和(d)用水和有机溶剂洗涤所得硅胶，然后干燥，以制备经由醚键与葫芦脲连接的硅胶。
式6a或6b的化合物也可以按下列方法制备。
式3的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(其中，R为甲氧基，a为3，而Y为缩水甘油氧基)与式1的羟基烷基氧葫芦脲(其中，R1是C2～C20的羟基端接的烷基氧基)通过亲核取代反应而反应，以通过醚键形成键合有硅烷的葫芦脲。所述键合有硅烷的葫芦脲与式2a的硅胶混合，并在有机溶剂中加热，以制备式6a或6b的通过醚键与葫芦脲连接的硅胶。所述有机溶剂可以从各种溶剂，如苯、甲苯和二甲苯中选择，加热温度可以根据所述有机溶剂的种类从100～150℃中选择。
式7a
Figure A20048000398500251
式7b
其中a为1～10的整数，尤其是3～8的整数，而b为2～20的整数，尤其是2～8的整数。
式7a和7b的化合物可以通过在葫芦脲衍生物和硅胶之间的氨基键形成而制备，详细地说，通过式1的氨基烷基氧葫芦脲(其中，R1为C1～C20的氨基端接的烷基氧基)与环氧改性的硅胶之间的亲核取代反应制备。存在于氨基烷基氧葫芦脲中的氨基可以部分或全部参与亲核取代反应。前者情况由式7a表示，而后者情况则由式7b表示。
通过亲核取代反应制备式7a或7b化合物的步骤包括：步骤(a)在磷酸盐缓冲液(pH值为7～10)中溶解氨基烷基氧葫芦脲；(b)向反应混合物中加入环氧改性的硅胶；(c)在室温搅拌该反应混合物1～24小时；和(d)用水和有机溶剂洗涤所得硅胶，然后干燥，以制备经由氨基键与葫芦脲连接的硅胶。
式7a或7b的化合物也可以按下列方法制备。
式3的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(其中，R为甲氧基，a为3，而Y为缩水甘油氧基)与式1的氨基烷基氧葫芦脲(其中，R1是C2～C20的氨基端接的烷基氧基)通过亲核取代反应而反应，形成通过氨基键键合有硅烷的葫芦脲。所述键合有硅烷的葫芦脲与式2a的硅胶混合，并在有机溶剂中加热，以制备式7a或7b的通过氨基键与葫芦脲连接的硅胶。所述有机溶剂可以从各种溶剂，如苯、甲苯和二甲苯中选择，加热温度可以根据所述有机溶剂的种类从100～150℃中选择。
优选地，本发明的共价结合有葫芦脲的硅胶在用水和有机溶剂充分洗涤以除去残余杂质之后，还进行干燥并纯化。
本发明也提供键合有葫芦脲和环糊精的硅胶。
即，本发明提供键合有葫芦脲和环糊精的硅胶，其中上述式1的葫芦脲衍生物和下面式8的环糊精都共价键合到上述式2的改性硅胶中：
式8
Figure A20048000398500261
其中k是6～8的整数，R3是羟基或带有取代或未取代的C1～C20、尤其是C1～C8链烯基部分的链烯基氧基。
带有取代或未取代的C1～C20链烯基部分的链烯基氧基可以是烯丙基氧基或丙烯基氧基。
式8的环糊精可以是α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，它可以被末端链烯基取代或未被取代。
链烯基氧端接的环糊精可以通过式8的环糊精(其中R3为羟基)和卤代烯烃之间的烷基化作用而合成。所述链烯基氧基可以是丙烯基氧基或丁烯基氧基。
根据本发明键合有葫芦脲和环糊精的硅胶的实例包括下面式9a、9b、10a和10b表示的化合物。
式9a
Figure A20048000398500271
其中a为1～10的整数，尤其是3～8的整数，而b为2～20的整数，尤其是2～8的整数。
式9b
其中
a为1～10的整数，尤其是3～8的整数，而b为2～20的整数，尤其是2～8的整数。
式9a和9b的化合物可以通过式1的葫芦脲衍生物和式8的环糊精衍生物与改性硅胶的硫醚键形成而制备，详细地说，通过硫醇改性的硅胶与烯丙基氧葫芦脲和烯丙基环糊精通过自由基反应制备。所述自由基反应如在制备式4a和4b化合物中所描述的那样。在葫芦脲衍生物和环糊精衍生物的每一个中存在的烯丙基可以部分或全部参与自由基反应。前者情况在式9a表示，而后者情况在式9b表示。
式10a
Figure A20048000398500291
其中a为1～10的整数，尤其是3～8的整数，而b为2～20的整数，尤其是2～8的整数。
式10b
Figure A20048000398500292
其中a为1～10的整数，尤其是3～8的整数，b为2～20的整数，尤其是2～8的整数，以及
Figure A20048000398500301
象制备式6a和6b化合物那样，式10a和10b的化合物可以通过羟基端接的葫芦脲和环糊精与环氧改性的硅胶如缩水甘油氧基丙基硅胶，在催化量三氯化硼的参与下的醚化反应制备。葫芦脲和环糊精的末端羟基可以部分或全部参与醚化反应。前者情况在式10a表示，而后者情况在式10b表示。
本发明也提供柱填料及其用途，所述柱填料包括上述键合有葫芦脲的硅胶。
有机溶剂加入到与葫芦脲或葫芦脲和环糊精键合的硅胶中，形成浆状物，然后填塞到钢管中。然后，该有机溶剂可以顺着钢管向下流动1～2小时。根据分离目的，该钢管与用于HPLC(高效液相色谱)、CE(毛细管电泳)或CEC(毛细管动电色谱)的系统连接。能够使用的所述有机溶剂可以是乙腈、甲醇或它们的混合物。乙腈与甲醇的混合比可以在1∶10～10∶1的范围。所述钢管根据分离目的具有合适的大小。优选地，直径为50μm-5mm并且长度为1～10cm的钢管用于微型柱子，而直径为0.5～2cm并且长度为5～20cm的钢管用于普通柱子。优选地，有机溶剂为在化合物分离中使用的混合溶剂，并且可以在使用之前沿着钢管向下流动约2小时或更多时间。与葫芦脲或葫芦脲和环糊精共价键合的硅胶可以有效用于柱填料或过滤料。
详细地说，式4a、4b、5a、5b、6a、6b、7a、7b、9a、9b、10a和10b的化合物能够用于现代分离技术如HPLC、GC(气相色谱)，SFC(超临界流体色谱)、CE和CEC中的柱填料。因此，能够有效分离各种化合物，比如生物学上重要的氨基酸、生物碱、蛋白质、核酸、光学或非光学活性的不对称物质、药物、离子物质、胺和气态化合物。
柱硅胶或改性柱硅胶通常用作固定相，所述固定相为柱色谱中的柱填料。
与葫芦脲或葫芦脲和环糊精共价键合的硅胶拥有对有机分子、金属离子、离子物质或生物学上有用的分子具有良好结合能力的环系统，因此该硅胶可以有效用于这些化合物的分离和纯化。即，当根据本发明的硅胶用于是固定相的柱填料时，提高了柱色谱柱子的分离能力。
根据本发明的与葫芦脲或葫芦脲和环糊精共价键合的硅胶能够有效用于除去生态上有害的水污染物或空气污染物如芳香族化合物、染料和重金属离子的过滤料。
作为此处使用的取代或未取代C1～C20烷基可以是直链或支链的，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基或癸基，优选C1～C12的烷基，更优选C1～C6的烷基。该烷基中的一个或多个氢原子可以被卤原子、羟基、氰基、氨基或硝基取代。
实施例
下面，本发明将通过实施例进行更详细的描述。但是，所提供的实施例只是用于说明，因此本发明不是限制于这些实施例，或被这些实施例限制。
实施例1：合成通过硫醚键与葫芦脲连接的硅胶
1g式1的烯丙基氧葫芦[6]脲(cucurbit[6]uril))(R1为烯丙基氧基)，溶解在氯仿和甲醇(70∶30)的混合溶液中，然后，向其中加入2g式2的硫醇改性硅胶(其中R2是3-巯基丙基)和10mg AIBN(2，2-偶氮二异丁腈)。所述反应混合物通过在晶体管中供应氮气来除去氧，然后暴露于波长为约300nm的紫外光下3天。反应终止后，所得溶液顺序用二甲亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、甲醇和丙酮洗涤，再在60℃干燥12小时，以形成式4a的通过硫醚键与葫芦脲连接的硅胶，其中a和b各自为3。
13C-CP MAS：δ＝154.7，134.1，117.4，98.4，68.3，52.629.0，43.8，35.0，24.8，13.5。
实施例2：合成通过硫醚键与葫芦脲连接的硅胶
1g式1的烯丙基氧葫芦[6]脲(R1为烯丙基氧基)，溶解在氯仿和甲醇(70∶30)的混合溶液中，然后，向其中加入600mL 3-巯基丙基三甲氧基硅烷和10mg AIBN。所述反应混合物通过在晶体管中供应氮气来除去氧，然后暴露于波长为300nm的紫外光下2天。溶剂在减压下蒸发之后，加入1.5g式2a的干硅胶和10mL甲苯，然后在100℃培育20小时。反应终止后，所得溶液用甲苯、氯仿、甲醇、丙酮或二乙基醚洗涤，再在60℃干燥12小时，以形成式4a的通过硫醚键与葫芦脲连接的硅胶，其中a和b各自为3。
13C-CP MAS：δ＝154.7，134.1，117.4，98.4，68.3，52.629.0，43.8，35.0，24.8，13.5。
实施例3：合成通过酰胺键与葫芦脲连接的硅胶
1g式1的羧甲基硫烷基丙基氧葫芦[6]脲(R1为羧甲基硫烷基丙基氧基，n为6)，溶解在50mL二甲基甲酰胺中，然后，向其中加入150mg的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDAC)和3mg N-羟基琥珀酰亚胺。然后，向该反应混合物中，加入2g式2的氨基改性硅胶(其中，R2为3-氨基丙基)，并在室温中搅拌12小时。反应终止后，所得溶液顺序用二甲基甲酰胺、甲醇、水和丙酮洗涤，再在60℃干燥12小时，以形成式5a的通过酰胺键与葫芦脲连接的硅胶，其中b为3。
13C-CP MAS：δ＝176.4，155.1，98.6，66.4，44.1，31.3，23.7，11.6。
实施例4：合成通过醚胺键与葫芦脲连接的硅胶
1g式1的羧甲基硫烷基丙基氧葫芦[6]脲(R1为羧甲基硫烷基丙基氧基，n为6)，溶解在50mL二甲基甲酰胺中，然后，向其中加入150mg的EDAC和3mg N-羟基琥珀酰亚胺。然后，向该反应混合物中，加入110mL式3的3-氨基三乙氧基硅烷(其中，R为乙氧基，n为3，而X为NH2)，并在室温中搅拌12小时。然后向反应混合物中加入1.5g的干硅胶，再在110℃搅拌30小时。反应终止后，所得溶液顺序用二甲基甲酰胺、甲醇、水和丙酮洗涤，再在60℃干燥12小时，以形成式5a的通过酰胺键与葫芦脲连接的硅胶，其中b为3。
13C-CP MAS：δ＝176.4，155.1，98.6，66.4，44.1，31.3，23.7，11.6。
实施例5：合成通过醚键与葫芦脲连接的硅胶
1g式1的2-羟基乙氧基葫芦脲(R1为2-羟基乙氧基)和2g式2的缩水甘油氧基丙基硅胶(其中，R2为缩水甘油氧基丙基)溶解在40mL二甲基甲酰胺中，然后，向其中加入催化量的三氯化硼(BF3.Et2O)。该反应混合物在室温中搅拌2小时，再在85℃搅拌12小时。反应终止后，所得溶液顺序用二甲基甲酰胺、氯仿、甲醇、水和丙酮洗涤，再在60℃干燥12小时，以形成式6a的通过醚键与葫芦脲连接的硅胶，其中a为3，b为2。
13C-CP MAS：δ＝156.3，96.5，74.4，68.3，52.0，46.1，39.5，23.6，9.1。
实施例6：合成通过氨基键与葫芦脲连接的硅胶
1g式1的2-氨基乙氧基葫芦[6]脲(R1为2-氨基乙氧基)和2g式2的缩水甘油氧基丙基硅胶(其中，R2为缩水甘油氧基丙基)溶解在2g磷酸盐缓冲液(pH值为8.8)中，并搅拌12小时。反应终止后，硅胶过滤回收。然后向该硅胶中加入10mL 0.2N的HCl溶液，并搅拌30分钟。所得硅胶顺序用水、丙酮和甲醇洗涤，再在60℃干燥12小时，以形成式7a的通过氨基键与葫芦脲连接的硅胶，其中a为3，b为2。
实施例7：合成通过硫醚键与葫芦脲和环糊精连接的硅胶
除了式1的烯丙基氧葫芦脲(其中，R1为烯丙基氧基)和2，3，6-烯丙基氧-β-环糊精溶解在200mL氯仿与甲醇(30∶70)的混合溶液中，然后向其中加入4g式2的3-巯基丙基硅胶(其中，R2为3-巯基丙基)之外，以与实施例1相同的方式合成式9a的通过硫醚键与葫芦[6]脲和环糊精连接的硅胶(其中，a为3，b为3)。
13C-CP MAS：δ＝154.0，136.4，117.0，101.4，97.4，87.5，82.1，72.8，42.4，37.6，32.2，24.4，13.0。
实施例8：合成通过醚键与葫芦脲和环糊精连接的硅胶
除了使用1g式1的2-羟基乙氧基葫芦[6]脲(其中，R1为2-羟基乙氧基)、1g β-环糊精和1g式2的缩水甘油氧基丙基硅胶(其中，R2为缩水甘油氧基丙基)之外，以与实施例3相同的方式合成式10a的通过醚键与葫芦脲和环糊精连接的硅胶(其中，a为3，b为2)。
13C-CP MAS：δ＝156.4，103.2，85.0，81.6，79.4，77.1，74.4，68.3，52.0，46.1，39.5，23.6，9.1。
应用实施例1：制备HPLC柱管
向根据实施例2的式4a的通过硫醚键与葫芦脲连接的硅胶中加入甲醇，形成浆状物，然后填入长为10cm、直径为4.5cm的钢管中。然后，甲醇顺着钢管向下流1小时。这样制备的钢管在连接到HPLC系统之后使用合适的溶剂分离出感兴趣的化合物。
应用实施例2：分离氧基酸
根据应用实施例2的钢管连接到HPLC系统之后，乙腈和水(3∶7，体积比)的混合溶剂作为洗脱剂，使该洗脱剂顺着钢管向下流2小时。色氨酸、苯基丙氨酸和酪氨酸的混合溶液以1mL/min的流速注射到洗脱液中。通过约214nm的UV监测器可观察到相应于色氨酸、酪氨酸和苯基丙氨酸馏分的色谱信号分别为4分钟40秒、6分钟20秒和8分钟35秒，这三种氨基酸的该分离结果在图1示出。
尽管上述实施例都只根据葫芦脲/环糊精与硅胶之间的具体键进行了详细展示和描述，但是本领域的普通技术人员应当理解，合成与葫芦脲或葫芦脲和环糊精连接的硅胶是能够通过各种键进行的。
工业适用性
与葫芦脲、环糊精等的简单混合物不同，根据本发明的与葫芦脲和/或环糊精共价结合的硅胶由于共价键而能够使含有恒定含量葫芦脲的作为固体支撑物的硅胶循环利用。葫芦脲和环糊精都不溶解于固定相，因此易于分离。此外，该硅胶对于各种测试样品具有选择性分离能力，这是因为它能够具有各种类型的共价键长度和各种类型的参与共价键的官能团。因此，固体相如键合有葫芦脲或葫芦脲和环糊精的硅胶能够用于分离和纯化技术中各种类型的固定柱填料或过滤料，以除去各种污染物。

Claims (14)

1.一种键合有葫芦脲的硅胶，其中式1的葫芦脲键合到式2的改性硅胶上：
Figure A2004800039850002C1
其中n为4～20的整数，而每个R1独立地表示带有不饱和键末端的C2-C20链烯基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基硫烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的氨基烷基氧基或其中烷基部分具有C1-C20的羟基烷基氧基，以及
其中R2为其中烷基部分具有C2-C10的烷基硫醇基、其中烷基部分具有C2-C10的烷基胺基、其中烷基部分具有C2-C10的环氧烷基氧烷基、其中烷基部分具有C2-C10的烷基异氰酸酯基或其中烷基部分具有C2-C10的烷基异硫代氰酸酯基。
2.一种键合有葫芦脲的硅胶，它是通过将下式1的葫芦脲衍生物与下式3的硅烷化合物键合，再与下式2a的硅胶键合获得的：
Figure A2004800039850003C1
其中n为4～20的整数，而每个R1独立地表示带有不饱和键末端的C2-C20链烯基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基硫烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的氨基烷基氧基或其中烷基部分具有C1-C20的羟基烷基氧基，
Figure A2004800039850003C2
其中R2为OH，以及
Figure A2004800039850003C3
其中，Y为硫醇基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或异硫代氰酸酯基，a是1～10的整数，R是C1-C10的烷氧基、C1-C10的烷基或卤素原子。
3.如权利要求1所述的键合有葫芦脲的硅胶，其是选自式4a、4b、5a、5b、6a、6b、7a和7b表示的化合物中的一种：
Figure A2004800039850004C1
其中，a是1～10的整数，而b是2～20的整数；
Figure A2004800039850005C1
其中，b是2～20的整数，X是带有取代或未取代的C2～C20烷基部分的烷基硫醚链烯基，或者取代或未取代的C2～C20的链烯基；
Figure A2004800039850005C2
其中a是1～10的整数，而b是2～20的整数；以及
Figure A2004800039850006C1
其中a是1～10的整数，而b是2～20的整数。
4.如权利要求2所述的键合有葫芦脲的硅胶，其是选自式4a、4b、5a、5b、6a、6b、7a和7b表示的化合物中的一种：
Figure A2004800039850006C2
其中，a是1～10的整数，而b是2～20的整数；
其中，b是2～20的整数，X是带有取代或未取代的C2～C20烷基部分的烷基硫醚链烯基，或者取代或未取代的C2～C20的链烯基；
Figure A2004800039850008C1
其中a是1～10的整数，而b是2～20的整数；以及
Figure A2004800039850008C2
其中a是1～10的整数，而b是2～20的整数。
5.一种键合有葫芦脲和环糊精的硅胶，其中下式1的葫芦脲衍生物和下式8的环糊精键合到下式2的改性硅胶上：
Figure A2004800039850009C1
其中n为4～20的整数，而每个R1独立地表示带有不饱和键末端的C2-C20链烯基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基硫烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的羧基烷基氧基、其中烷基部分具有C1-C20的氨基烷基氧基或其中烷基部分具有C1-C20的羟基烷基氧基，
Figure A2004800039850009C2
其中，R2为其中烷基部分具有C2-C10的烷基硫醇基、其中烷基部分具有C2-C10的烷基胺基、其中烷基部分具有C2-C10的环氧烷基氧烷基、其中烷基部分具有C2-C10的烷基异氰酸酯基或其中烷基部分具有C2-C10的烷基异硫代氰酸酯基，和
Figure A2004800039850010C1
其中k为6～8的整数，R3是羟基或带有取代或未取代的C1～C20链烯基部分的链烯基氧基。
6.如权利要求5所述的键合有葫芦脲和环糊精的硅胶，其是选自式9a、9b、10a和10b表示的化合物中的一种化合物：
其中a是1～10的整数，而b是2～20的整数；
其中，
a是1～10的整数，而b是2～20的整数；
Figure A2004800039850011C3
其中a是1～10的整数，而b是2～20的整数；和
Figure A2004800039850012C1
其中a是1～10的整数，而b是2～20的整数；和
Figure A2004800039850012C2
7.一种柱填料，其包含权利要求1～4中任一项所述的键合有葫芦脲的硅胶。
8.一种柱填料，其包含权利要求5或6所述的键合有葫芦脲和环糊精的硅胶。
9.一种过滤料，其包含权利要求1～4中任一项所述的键合有葫芦脲的硅胶。
10.一种过滤料，其包含权利要求5或6所述的键合有葫芦脲和环糊精的硅胶。
11.如权利要求7所述柱填料的用途，其用于分离亲水性氨基酸、生物碱、蛋白质、核酸、光学或非光学活性不对称物质、药物、离子物质、胺或气态化合物。
12.如权利要求8所述柱填料的用途，其用于分离亲水性氨基酸、生物碱、蛋白质、核酸、光学或非光学活性不对称物质、药物、离子物质、胺或气态化合物。
13.如权利要求9所述过滤料的用途，其用于分离亲水性氨基酸、生物碱、蛋白质、核酸、光学或非光学活性不对称物质、药物、离子物质、胺或气态化合物。
14.如权利要求10所述过滤料的用途，其用于分离亲水性氨基酸、生物碱、蛋白质、核酸、光学或非光学活性不对称物质、药物、离子物质、胺或气态化合物。
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