CN101735326B - 一种微波无极紫外灯光下瓜环快速固载到纤维素上的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微波无极灯快速将瓜环键合到纤维素的方法，利用微波激发无极灯光，以巯基纤维素为载体，与瓜环在有机溶剂中进行混合，在微波反应器中进行光聚合反应，快速将瓜环固载到纤维素上。本发明不需要长时间固载化反应过程，在60分钟以内可有效进行瓜环的固载化，大大缩短了反应时间。其键合有瓜环的纤维素可以用作有机、无机污染物的吸附剂、过滤剂等。
Description
技术领域
本发明涉及瓜环快速固载到纤维素上的方法。更具体而言，利用微波无极灯光快速将瓜环键合到纤维素上的方法。
背景技术
瓜环是近几年继环糊精、冠醚及杯芳烃之后新兴起的主体化合物。与环糊精、冠醚及杯芳烃主体化合物相比，瓜环除了具有疏水性的内腔和亲水性的外腔，能保留有机物和无机物外，还具有独特之处，瓜环更易合成，在强酸性或强碱性介质中具有良好的稳定性；且具有刚性结构，对污染物更具选择性，更具有专一性，但瓜环在酸性溶液中或含有阳离子溶液中的溶解度较大。目前国内外学者在瓜环的合成与分离、瓜环的衍生化、瓜环与有机物或无机物的分子自组装体系结构等方面的研究较多。而现有的为数不多的报道表明固载化瓜环在废水治理方面蕴含着潜力。1999年，Karcher首次提出将瓜环用于废水治理是一种比较有效的手段，但必须将其键合到某载体上以防止瓜环在水中的溶解。金基文课题组分别在专利文献200480003985.8、WO 2005/003391A1、US 2006/0201862A1、US 2007/0224403A1和US2008/0093301A1中公开了瓜环固载到载体的合成方法，但其合成步骤繁琐、耗时长、反应条件苛刻。
发明内容
发明目的：本发明针对上述技术问题，提供一种工艺简单、快速有效的瓜环固载化方法。
技术方案：一种微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于首先对植物纤维素进行巯基化处理，得到的固体巯基纤维素与瓜环混匀加入到有机溶剂中，并向反应瓶中通氮气除氧，将无极灯放入反应溶液里或悬挂反应溶液上方，放入微波反应器中，混合溶液经辐射后，过滤，干燥，得到固载瓜环的纤维素。
微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，固体巯基纤维素与瓜环混匀加入到有机溶剂中后，再加入光敏剂。
所述的植物纤维素为脱脂棉、稻麦秸秆纤维素、竹纤维素、麻纤维素或甘蔗渣纤维素。
所述的植物纤维素巯基化处理，将纤维素与纯度90％wt以上的硫代乙醇酸按质量体积比15∶100(g/mL)混合，乙酸酐与硫代乙醇酸体积比为60∶100，36％wt的乙酸与硫代乙醇酸体积比为40∶100，98％wt的硫酸与硫代乙醇酸的体积比为0.2∶100，混合物在45℃下保温72h，用蒸馏水反复洗涤固体，再在70℃下干燥，得到巯基纤维素。
所述的瓜环为下式1表示的烯氧基瓜环[n]，其中n＝5～12。
所述的巯基化纤维素与瓜环进行混合，两者的质量比范围为1～10。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正己烷或三氯甲烷中的一种与二甲亚砜的混合物，其体积比在9-0.1。
所述的微波反应器，其微波功率是在50-800W，辐射时间为30s～60min。
所述的光敏剂为二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚或2，2-偶氮二异丁腈。
有益效果：本发明以天然纤维素为载体，在微波无极灯光下，快速将瓜环固载到纤维素上，可大大缩短合成处理时间。利用微波无极灯固载瓜环，速度快，缩短了合成处理时间，与常规法相比，可节时95％以上。且合成工艺简化，能耗大幅降低，不产生有害气体及污水。
具体实施方式
实施例1：
将7.5g脱脂棉和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.5g的烯氧基瓜环[n＝6]、1g巯基纤维素和10mgAIBN(2，2-偶氮二异丁腈)加入到体积比为5∶5的二甲亚砜和三氯甲烷混合溶液中，然后放入2个无极灯，通氮气除氧，用功率为50W微波辐射60min。依次用二甲亚砜、甲醇、丙酮洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.8％。
实施例2：
将7.5g脱脂棉和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.4g的烯氧基瓜[n＝5]、1g巯基纤维素和10mg二苯甲酮加入到体积比为3∶7的二甲亚砜和甲醇混合溶液中，通氮气除氧，然后在液面上方悬挂1个无极灯，用800W微波辐射30s。依次用二甲亚砜、甲醇、丙酮洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.3％。
实施例3：
将7.5g脱脂棉和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.6g的烯氧基瓜环[n＝7]、1g巯基纤维素和10mg安息香乙醚加入到体积比为1∶4的二甲亚砜和丙酮混合溶液中，通氮气除氧，然后放入3个无极灯，用100W微波辐射20min。依次用二甲亚砜、甲醇、丙酮洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.3％。
实施例4：
将7.5g脱脂棉和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.7g的烯氧基瓜环[n＝8]和1g巯基纤维素加入到体积比为7∶3的二甲亚砜和三氯甲烷混合溶液中，通氮气除氧，然后放入1个无极灯，用400W微波辐射5min。依次用二甲亚砜、甲醇、丙酮洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.3％。
实施例5：
将7.5g脱脂棉和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.3g的烯氧基瓜环[n＝6]、1g巯基纤维素和15mg安息香双甲醚加入到体积比为3∶7的二甲亚砜和甲醇溶液中，通氮气除氧，然后在液面上方悬挂3个无极灯，用60W微波辐射40min。依次用二甲亚砜、甲醇、丙酮洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.4％。
实施例6：
将7.5g脱脂棉和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.8g的烯氧基瓜环[n＝6]、1g巯基纤维素和12mg二苯甲酮加入到体积比为3∶7的二甲亚砜和三氯甲烷溶液中，然后液面上方悬挂6个无极灯，通氮气除氧，用600W微波辐射5min。用蒸馏水对此洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.5％。
实施例7：
将7.5g麦草秸秆纤维素和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.8g的烯氧基瓜环[n＝6]、1g巯基纤维素和8mg安息香双甲醚加入到体积比为3∶7的二甲亚砜和三氯甲烷溶液中，然后液面上方悬挂6个无极灯，通氮气除氧，用600W微波辐射5min。用蒸馏水对此洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.5％。
实施例8：
将7.5g甘蔗渣纤维素和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.5g的烯氧基瓜环[n＝6]、1g巯基纤维素和10mgAIBN(2，2-偶氮二异丁腈)加入到体积比为5∶5的二甲亚砜和三氯甲烷混合溶液中，然后放入2个无极灯，通氮气除氧，用功率为80W微波辐射60min。依次用二甲亚砜、甲醇、丙酮洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.6％。
实施例9：
将7.5g竹纤维素和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。0.1g的烯氧基瓜环[n＝6]和1g巯基纤维素加入到体积比为3∶7的二甲亚砜和三氯甲烷溶液中，然后液面上方悬挂6个无极灯，通氮气除氧，用100W微波辐射10min。用蒸馏水对此洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.2％。
实施例10：
将7.5g竹麻纤维素和50mL硫代乙醇酸(纯度90％wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入0.1mL硫酸，在45℃下保温72h，用蒸馏水多次洗涤固体，在70℃下干燥，得到巯基纤维素。1g的烯氧基瓜环[n＝6]、1g巯基纤维素和10mgAIBN(2，2-偶氮二异丁腈)加入到体积比为3∶7的二甲亚砜和三氯甲烷溶液中，然后液面上方悬挂6个无极灯，通氮气除氧，用100W微波辐射10min。用蒸馏水对此洗涤固体，在70℃下干燥得到键合有瓜环的纤维素。
采用硫酸消化蒸馏法(张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析.化学工业出版社，1990，437.)测定巯基纤维素和固载瓜环的纤维素中的总氮含量，巯基纤维素含氮总量为0，键合有瓜环的纤维素中含氮总量大于0.8％。
Claims (9)
1.一种微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于首先对植物纤维素进行巯基化处理，得到的固体巯基纤维素与瓜环混匀加入到有机溶剂中，并向反应瓶中通氮气除氧，将无极灯放入反应溶液里或悬挂反应溶液上方，放入微波反应器中，混合溶液经辐射后，过滤，干燥，得到固载瓜环的纤维素。
2.根据权利要求1所述的微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于固体巯基纤维素与瓜环混匀加入到有机溶剂中后，再加入光敏剂。
3.根据权利要求1所述的微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于所述的植物纤维素为脱脂棉、稻麦秸秆纤维素、竹纤维素、麻纤维素或甘蔗渣纤维素。
4.根据权利要求1所述的微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于所述的植物纤维素巯基化处理，将纤维素与纯度90％wt以上的硫代乙醇酸按质量体积比15∶100(g/mL)混合，乙酸酐与硫代乙醇酸体积比为60∶100，36％wt的乙酸与硫代乙醇酸体积比为40∶100，98％wt的硫酸与硫代乙醇酸的体积比为0.2∶100，混合物在45℃下保温72h，用蒸馏水反复洗涤固体，再在70℃下干燥，得到巯基纤维素。
5.根据权利要求1所述的微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于所述的瓜环为下式1表示的烯氧基瓜环[n]，其中n＝5～12
6.根据权利要求1所述的微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于所述的巯基化纤维素与瓜环进行混合，两者的质量比范围为1～10。
7.根据权利要求1所述的微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正己烷或三氯甲烷中的一种与二甲亚砜的混合物，其体积比在9-0.1。
8.根据权利要求1所述的微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于所述的微波反应器，其微波功率是在50-800W，辐射时间为30s～60min。
9.根据权利要求1所述的微波无极灯下瓜环固载到纤维素上的方法，其特征在于所述的光敏剂为二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚或2，2-偶氮二异丁腈。
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