CN103920477B - 一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相、制备方法及应用，所述固定相结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ。本发明的葫芦[6]脲键合硅胶固定相键合量高、键合层稳定，不仅具有传统的ODS反相色谱性能，还有一定的亲水性，同时，本发明的固定相还能提供包容络合、氢键作用，π-π作用及空间匹配等多种作用位点，为难分离物质的分离奠定了基础。本发明葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法简单，操作方便，成本低，易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于色谱分离技术领域，特别涉及一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相、制备方法及应用。
背景技术
色谱是当今分析化学领域应用最为广泛分离技术之一，其主要原理是基于不同组分与固定相或流动相之间作用力的差异使混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。色谱固定相是色谱分离的“心脏”，对分离的效果起着至关重要的作用。目前，常用的液相色谱有多种类型，包括反相色谱(RPLC)、正相色谱(NPLC)、亲水色谱(HILIC)、离子交换色谱(IEC)等。对于这些传统的固定相来说，其分离机理与模式单一，一根色谱柱只能利用一种分离模式对样品进行分离纯化，如反相色谱C18固定相主要依靠疏水作用分离非极性物质，离子交换色谱通过离子交换作用分离离子型化合物，这种单一色谱分离模式极大的限制了色谱柱的使用范围和分离能力。尤其是面对复杂样品如性质、组成复杂的天然产物、食品和环境样品中多组分的同时分离，这些传统的固定相遭遇到了很大的挑战，很多组分无法得到完全分离，这势必影响组分的准确定量。混合模式色谱(Mixed-modechromatography，MMC)固定相包括两种或两种以上的功能基团，仅仅通过改变流动相的性质和组成即可获得不同的分离类型，有利于提高分离选择性和扩大应用范围。与传统的单一模式固定相相比，混合模式固定相具有高选择性、高容量、高柱效等优点。
随着超分子化学的发展，葫芦脲作为一类新的大环分子被广泛研究。葫芦脲(Cucurbituril)是一类以甘脲为构筑单元的大环主体分子，具有刚性空腔结构、两端开口的桶装分子，被誉为继冠醚、环糊精和杯芳烃之后的“第四代超分子化合物”。由于其独特的化学和空间结构，葫芦脲类化合物综合了多种已有主体化合物的特色和优势：葫芦脲结构中含有多个疏水性甘脲单元，构成独特的疏水性内部空腔，可以通过疏水作用包结有机客体小分子；由众多氮原子、多个羰基所环绕的端口可称为阳离子键合位点，使其具有极强的主客体键合能力；偶极化羰基还可以通过离子-偶极和脲羰基的氢键等作用键合金属离子、有机阳离子和分子客体；其空腔结构具有刚性且具有转移选择性的分子识别能力，可作为分子主体完全或部分地结合许多结构大小适中的客体分子形成超分子包结物。因此，葫芦脲被视为极具潜能的超分子主体和构建超分子领域的主体分子之一，其在分子识别、超分子催化以及分子组装等领域都得到了广泛研究。利用葫芦脲的分子识别作用提高色谱分离选择性是色谱学与超分子化学交叉的前沿研究领域，显示出重要的学术价值和应用前景。如果以葫芦脲作为分离介质应用于高效液相色谱固定相，对开发一类新型高选择性的色谱固定相，丰富超分子化学色谱固定相的研究内容具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相、制备方法及应用，可以解决传统固定相分离机理与模式单一的问题，提供包容多种作用位点的固定相。
本发明解决的技术方案是，一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相，所述固定相结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ。
本发明解决的技术方案还在于，一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，具体制备方法为：将炔丙基葫芦[6]脲与硅烷化的无机基质填料加入有机溶剂中，室温下反应30-36h后得到；所述炔丙基葫芦[6]脲、硅烷化的无机基质填料和有机溶剂的比例为：每1g炔丙基葫芦[6]脲和3-4g硅烷化的无机基质填料加入100-120ml有机溶剂中；所述炔丙基葫芦[6]脲结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ。
所述硅烷化的无机基质填料为叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶。
所述叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶为直径5μm、比表面积250-300m2/g的球形硅胶。
所述叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化硅胶的制备：
将多孔硅胶5g浸入体积分数25％的盐酸溶液75-100ml中，浸泡11-13h，在磁力搅拌下回流22-26h除去金属离子，然后用G5砂芯漏斗过滤，重蒸水反复冲洗至中性，再用丙酮洗涤2-3次，最后在150-170℃条件下干燥8-12h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶；
(2)氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
将3-氯丙基三乙氧基硅烷5-7ml与无水甲苯55-65ml混合，在15-25r/min磁力搅拌下加入活化硅胶3-5g，并升温至110-130℃，在氮气气氛保护下回流22-26h；然后用G5砂芯漏斗过滤，甲醇、重蒸水、丙酮依次洗涤，最后在50-70℃条件下真空干燥8-12h，得到氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(3)叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
在氮气气氛保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶3-5g和叠氮化钠1-2g加入N,N-二甲基甲酰胺40-60ml中，升温至100-120℃反应7-9h，然后过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，得到叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。
反应结束后，将反应溶液进行过滤，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和二氯甲烷洗涤过滤得到的固定相，最后在60-100℃条件下真空干燥12-24h。
本发明解决的技术方案还在于，一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相在液相色谱分离有机化合物中的应用。
本发明的葫芦[6]脲键合硅胶固定相键合量高、键合层稳定，不仅具有传统的ODS反相色谱性能，还有一定的亲水性，同时，本发明的固定相还能提供包容络合、氢键作用，π-π作用及空间匹配等多种作用位点，为难分离物质的分离奠定了基础。本发明葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法简单，操作方便，成本低，易于工业化推广。
附图说明
图1为多环芳烃混合物样品在本发明固定相上的色谱分离图，其中各物质对应的峰号如下：(1)：苯，(2)：萘，(3)：菲，(4)：蒽，(5)：芘，(6)：屈；流动相为甲醇:水＝70:30(体积比)，检测波长为254nm，流动相流速为1ml/min；
图2为苯酚类化合物在本发明固定相上的色谱分离图，其中各物质对应的峰号如下：(1)：1,3,5-三羟基苯酚；(2)：1,4-二羟基苯酚；(3)：1,3-二羟基苯酚；(4)：1,2-二羟基苯酚，(5)：苯酚；流动相为甲醇:水＝40:60(体积比)，检测波长为254nm，流动相流速为1ml/min；
图3为黄酮类化合物在本发明固定相上的色谱分离图，其中各物质对应的峰号如下：(1)：川陈皮素，(2)：橙皮素，(3)：染料木素，(4)：白杨素；流动相为甲醇:水＝60:40(体积比)，检测波长为254nm，流动相流速为1ml/min。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
本发明葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备过程，其反应过程如下：
实施例1
本实施例的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化硅胶的制备：
将多孔硅胶5g浸入体积分数25％的盐酸溶液85ml中，浸泡12h，在磁力搅拌下回流24h除去金属离子，然后用G5砂芯漏斗过滤，重蒸水反复冲洗至中性，再用丙酮洗涤2次，最后在160℃条件下干燥10h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶；
(2)氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
将3-氯丙基三乙氧基硅烷6ml与无水甲苯60ml混合，在20r/min磁力搅拌下加入活化硅胶5g，并升温至120℃，在氮气气氛保护下回流24h；然后用G5砂芯漏斗过滤，甲醇、重蒸水、丙酮依次洗涤2次，最后在60℃条件下真空干燥10h，得到氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(3)叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
在氮气气氛保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶5g和叠氮化钠1g加入N,N-二甲基甲酰胺50ml中，升温至110℃反应8h，然后过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤1次，得到叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(4)葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备：
将叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶4g、炔丙基葫芦[6]脲1g、CuBr0.05g、五甲基二乙烯三胺0.1ml和N,N-二甲基甲酰胺100ml混合，在氮气气氛保护下室温反应30h，反应结束后将反应溶液进行过滤，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和二氯甲烷洗涤1次，最后在60℃条件下真空干燥18h，得到葫芦[6]脲键合硅胶固定相。
实施例2
本实施例的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化硅胶的制备：
将多孔硅胶5g浸入体积分数25％的盐酸溶液75ml中，浸泡11h，在磁力搅拌下回流26h除去金属离子，然后用G5砂芯漏斗过滤，重蒸水反复冲洗至中性，再用丙酮洗涤2次，最后在170℃条件下干燥12h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶；
(2)氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
将3-氯丙基三乙氧基硅烷7ml与无水甲苯55ml混合，在15r/min磁力搅拌下加入活化硅胶4g，并升温至130℃，在氮气气氛保护下回流22h；然后用G5砂芯漏斗过滤，甲醇、重蒸水、丙酮依次洗涤2次，最后在70℃条件下真空干燥8h，得到氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(3)叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
在氮气气氛保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶4g和叠氮化钠2g加入N,N-二甲基甲酰胺40ml中，升温至100℃反应7h，然后过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤1次，得到叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(4)葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备：
将叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶3.5g、炔丙基葫芦[6]脲1g、CuBr0.05g、五甲基二乙烯三胺0.1ml和N,N-二甲基甲酰胺120ml混合，在氮气气氛保护下室温反应36h，反应结束后将反应溶液进行过滤，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和二氯甲烷洗涤1次，最后在100℃条件下真空干燥12h，得到葫芦[6]脲键合硅胶固定相。
实施例3
本实施例的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化硅胶的制备：
将多孔硅胶5g浸入体积分数25％的盐酸溶液100ml中，浸泡13h，在磁力搅拌下回流22h除去金属离子，然后用G5砂芯漏斗过滤，重蒸水反复冲洗至中性，再用丙酮洗涤3次，最后在150℃条件下干燥8h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶；
(2)氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
将3-氯丙基三乙氧基硅烷5ml与无水甲苯65ml混合，在25r/min磁力搅拌下加入活化硅胶3g，并升温至110℃，在氮气气氛保护下回流26h；然后用G5砂芯漏斗过滤，甲醇、重蒸水、丙酮依次洗涤2次，最后在50℃条件下真空干燥12h，得到氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(3)叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
在氮气气氛保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶3g和叠氮化钠1.5g加入N,N-二甲基甲酰胺60ml中，升温至120℃反应9h，然后过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤1次，得到叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(4)葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备：
将叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶3g、炔丙基葫芦[6]脲1g、CuBr0.05g、五甲基二乙烯三胺0.1ml和N,N-二甲基甲酰胺110ml混合，在氮气气氛保护下室温反应33h，反应结束后将反应溶液进行过滤，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和二氯甲烷洗涤1次，最后在80℃条件下真空干燥24h，得到葫芦[6]脲键合硅胶固定相。
根据碳元素增加量，计算本发明制备的葫芦[6]脲键合硅胶固定相键合量，计算后得知，每克硅胶上面可以键合约97μmol葫芦[6]脲。
本发明的葫芦[6]脲键合硅胶固定相在使用时，采用匀浆法，用二氧六环及四氯化碳(体积比为2:3)为匀浆液，用甲醇做顶替液，将所制备的固定相在50MPa下装入不锈钢柱管中，即可用于液相色谱分离各种有机化合物。在流动相pH＝3-9的范围内反复交替冲洗了三个月，色谱柱效下降了5％左右，苯胺保留时间变化的RSD(n＝6)<2％，这表明在中性、弱酸及弱碱性条件下，本发明葫芦[6]脲键合硅胶固定相的化学性能比较稳定，色谱柱的重现性较好。
采用本发明的葫芦[6]脲键合硅胶固定相对多环芳烃混合物样品、苯酚类化合物、黄酮类化合物进行液相色谱分离，图1、2、3分别为多环芳烃混合物样品、苯酚类化合物、黄酮类化合物在本发明固定相上的色谱分离图。实验证明，本发明所述的固定相可有效用于大多数有机化合物的液相色谱分离，在分离过程中除具有传统ODS固定相的反相色谱性能外，同时还能提供包容络合、氢键作用、π-π作用等多种作用机理，因而在一定程度上能够替代ODS，同时也为难分离的物质奠定了基础。
Claims (8)
1.一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：将炔丙基葫芦[6]脲与硅烷化的无机基质填料加入有机溶剂中，室温下反应30-36h后得到；所述炔丙基葫芦[6]脲、硅烷化的无机基质填料和有机溶剂的比例为：每1g炔丙基葫芦[6]脲和3-4g硅烷化的无机基质填料加入100-120ml有机溶剂中；所述炔丙基葫芦[6]脲结构式如式Ⅱ所示：
所述硅烷化的无机基质填料为叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶。
2.根据权利要求1所述的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，所述叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶为直径5μm、比表面积250-300m2/g的球形硅胶。
3.根据权利要求1所述的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，所述叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化硅胶的制备：
将多孔硅胶5g浸入体积分数25％的盐酸溶液75-100ml中，浸泡11-13h，在磁力搅拌下回流22-26h除去金属离子，然后用G5砂芯漏斗过滤，重蒸水反复冲洗至中性，再用丙酮洗涤2-3次，最后在150-170℃条件下干燥8-12h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶；
(2)氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
将3-氯丙基三乙氧基硅烷5-7ml与无水甲苯55-65ml混合，在15-25r/min磁力搅拌下加入活化硅胶3-5g，并升温至110-130℃，在氮气气氛保护下回流22-26h；然后用G5砂芯漏斗过滤，甲醇、重蒸水、丙酮依次洗涤，最后在50-70℃条件下真空干燥8-12h，得到氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(3)叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
在氮气气氛保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶3-5g和叠氮化钠1-2g加入N,N-二甲基甲酰胺40-60ml中，升温至100-120℃反应7-9h，然后过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤，得到叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶。
4.根据权利要求1所述的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，反应结束后，将反应溶液进行过滤，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和二氯甲烷洗涤过滤得到的固定相，最后在60-100℃条件下真空干燥12-24h。
5.根据权利要求1所述的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活化硅胶的制备：
将多孔硅胶5g浸入体积分数25％的盐酸溶液85ml中，浸泡12h，在磁力搅拌下回流24h除去金属离子，然后用G5砂芯漏斗过滤，重蒸水反复冲洗至中性，再用丙酮洗涤2次，最后在160℃条件下干燥10h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶；
(2)氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
将3-氯丙基三乙氧基硅烷6ml与无水甲苯60ml混合，在20r/min磁力搅拌下加入活化硅胶5g，并升温至120℃，在氮气气氛保护下回流24h；然后用G5砂芯漏斗过滤，甲醇、重蒸水、丙酮依次洗涤2次，最后在60℃条件下真空干燥10h，得到氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(3)叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
在氮气气氛保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶5g和叠氮化钠1g加入N,N-二甲基甲酰胺50ml中，升温至110℃反应8h，然后过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤1次，得到叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(4)葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备：
将叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶4g、炔丙基葫芦[6]脲1g、CuBr0.05g、五甲基二乙烯三胺0.1ml和N,N-二甲基甲酰胺100ml混合，在氮气气氛保护下室温反应30h，反应结束后将反应溶液进行过滤，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和二氯甲烷洗涤1次，最后在60℃条件下真空干燥18h，得到葫芦[6]脲键合硅胶固定相。
6.根据权利要求1所述的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活化硅胶的制备：
将多孔硅胶5g浸入体积分数25％的盐酸溶液75ml中，浸泡11h，在磁力搅拌下回流26h除去金属离子，然后用G5砂芯漏斗过滤，重蒸水反复冲洗至中性，再用丙酮洗涤2次，最后在170℃条件下干燥12h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶；
(2)氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
将3-氯丙基三乙氧基硅烷7ml与无水甲苯55ml混合，在15r/min磁力搅拌下加入活化硅胶4g，并升温至130℃，在氮气气氛保护下回流22h；然后用G5砂芯漏斗过滤，甲醇、重蒸水、丙酮依次洗涤2次，最后在70℃条件下真空干燥8h，得到氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(3)叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
在氮气气氛保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶4g和叠氮化钠2g加入N,N-二甲基甲酰胺40ml中，升温至100℃反应7h，然后过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤1次，得到叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(4)葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备：
将叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶3.5g、炔丙基葫芦[6]脲1g、CuBr0.05g、五甲基二乙烯三胺0.1ml和N,N-二甲基甲酰胺120ml混合，在氮气气氛保护下室温反应36h，反应结束后将反应溶液进行过滤，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和二氯甲烷洗涤1次，最后在100℃条件下真空干燥12h，得到葫芦[6]脲键合硅胶固定相。
7.根据权利要求1所述的葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活化硅胶的制备：
将多孔硅胶5g浸入体积分数25％的盐酸溶液100ml中，浸泡13h，在磁力搅拌下回流22h除去金属离子，然后用G5砂芯漏斗过滤，重蒸水反复冲洗至中性，再用丙酮洗涤3次，最后在150℃条件下干燥8h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶；
(2)氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
将3-氯丙基三乙氧基硅烷5ml与无水甲苯65ml混合，在25r/min磁力搅拌下加入活化硅胶3g，并升温至110℃，在氮气气氛保护下回流26h；然后用G5砂芯漏斗过滤，甲醇、重蒸水、丙酮依次洗涤2次，最后在50℃条件下真空干燥12h，得到氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(3)叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶的制备：
在氮气气氛保护下，将氯丙基三乙氧基硅烷化硅胶3g和叠氮化钠1.5g加入N,N-二甲基甲酰胺60ml中，升温至120℃反应9h，然后过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤1次，得到叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶；
(4)葫芦[6]脲键合硅胶固定相的制备：
将叠氮丙基三乙氧基硅烷化硅胶3g、炔丙基葫芦[6]脲1g、CuBr0.05g、五甲基二乙烯三胺0.1ml和N,N-二甲基甲酰胺110ml混合，在氮气气氛保护下室温反应33h，反应结束后将反应溶液进行过滤，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和二氯甲烷洗涤1次，最后在80℃条件下真空干燥24h，得到葫芦[6]脲键合硅胶固定相。
8.一种如权利要求1所述方法制得的葫芦[6]脲键合硅胶固定相在液相色谱分离有机化合物中的应用。
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| CN1747986A (zh) * | 2003-02-11 | 2006-03-15 | 学校法人浦项工科大学校 | 键合有葫芦脲的硅胶 |
| WO2007111390A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Postech Foundation | Stationary phase and column using cucurbituril bonded silica gel, and separation method of taxol using the column |
-
2014
- 2014-04-29 CN CN201410175412.9A patent/CN103920477B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能";李来生等;《化学学报》;20081231;第66卷(第1期);第63-72页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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