CN102489274B - 一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 - Google Patents
一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102489274B CN102489274B CN 201110439805 CN201110439805A CN102489274B CN 102489274 B CN102489274 B CN 102489274B CN 201110439805 CN201110439805 CN 201110439805 CN 201110439805 A CN201110439805 A CN 201110439805A CN 102489274 B CN102489274 B CN 102489274B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica gel
- bonded silica
- aromatic hydrocarbons
- phase
- alanine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途。本发明采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，在三乙胺和惰性气体保护下，与特制的硅胶反应，制得γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶，再在三乙胺和惰性气体保护下与25,27-二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羟基-对叔丁基杯[4]芳烃反应，制得丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相。本发明所制备的丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相具有键合量高、性能稳定、具有更好的分离选择性。它不仅具有传统ODS反相色谱性能，而且能提供包容络合作用、氢键作用等多种作用位点，在分离一些特定的难分离的物质方面具有一定的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途，属于功能材料合成技术，适用于高效液相色谱法等分离科学技术领域。
背景技术
随着分离科学的发展，高效液相色谱以其高灵敏度、高选择性、高柱效、重复性好和操作简便等特点，在石油、化工、环保、食品、医药、法检、临床和天然产物分析中，扮演着非常重要的角色，成为分离复杂样品的一项重要技术。近年来，随着科学技术的高速发展，研究的分离体系越来越复杂，特别是结构和性质相似的位置异构体和光学异构体的分离，以及实际样品的分离分析，以十八烷基键合硅胶(ODS)为代表的反相色谱固定相已经不能满足分离分析的要求。因此，高选择性的色谱固定相的研制和开发是色谱领域研究的核心内容之一。
色谱分离的核心是固定相、流动相与被分离组分间的相互作用，尽管影响因素众多，但是分离效果与固定相的性能联系紧密。杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在羟基的邻位桥连而形成的低聚物，具有三维空腔和苯环骨架结构，能够与客体分子发生包结、吸附和π-π等作用，独特的结构特点使其具有良好的分子识别功能，它在色谱领域将有良好的应用前景。自1982 年杯芳烃首次用于色谱分离以来，杯芳烃及其衍生物在现代分离科学领域如色谱和毛细管电泳中的应用逐渐增多。
1983年Mangia首次报道对叔丁基杯[8]芳烃涂于硅烷化的红色硅藻土上作气相色谱固定相，成功地实现了醇类、氯代烃和芳香烃的分离；结果表明杯芳烃的自由羟基是影响色谱性能的重要因素，开创了杯芳烃在色谱中应用的先河。与气相色谱相比，杯芳烃在液相色谱中的应用较晚，直到1993年才有相关报道，但其在液相色谱的应用不存在气相色谱中的诸多缺点，所以发展较快。
在国内, 武汉大学的冯钰锜、达世禄课题组在1998年以γ-(环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，用高氯酸为催化剂制备了对叔丁基杯[6]芳烃键合硅胶固定相，对多环芳烃、二取代苯位置异构体和核苷的分离，取得了一定的进展。此后又制备了含酰胺基对叔丁基杯[4、6、8]芳烃键合硅胶固定相，系统研究了多环芳烃、二取代苯位置异构体、核苷及碱基和喹诺酮类药物的色谱性能，并与ODS键合相的色谱性能进行比较，结果表明，杯芳烃键合相的色谱性能呈现出明显优势。2004年，他们使用碱性催化剂和相转移催化剂制备了对叔丁基杯[4、6、8]芳烃和对-叔丁基杯[6]芳烃-1,4-苯并冠-4-键合硅胶固定相，并考查了多环芳烃、取代芳烃位置异构体、核苷、碱基、水溶性维生素以及激素类和磺胺类药物在这些固定相上的色谱行为。通过比较发现在碱催化条件下，键合量和柱效比在酸催化条件下有所增加，效果明显优于ODS柱和环糊精柱。
发明人采用γ-（2，3-环氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷为偶联剂，在催化剂和惰性气体保护下，与硅胶反应，制得γ-缩水甘油醚氧丙基键合硅胶，再在强碱性条件、催化剂和惰性气体保护下分别于与对叔丁基杯[4] -1, 2-冠-4酚钠盐或苯甲酰杯芳烃酚钠盐反应制得杯芳烃冠醚键合硅胶固定相或苯甲酰杯芳烃键合固定相，制备的固定相对分离多环芳烃、苯酚类、苯胺类、苯甲酸类、多环芳烃、苯的二取代位置异构体、萘酚和萘酚化合物等方面具有很好的效果；发明人在无水碳酸钾存在下，将3-氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶与四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪或四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪在N2中于130℃下回流反应，即可制得四氮杂杯[2[芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相或四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相，实验结果表明，采用本方法合成的杯芳烃键合固定相具有键合量较高，键合层稳定，方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广等特点，它不仅具有传统的ODS反相色谱性能，同时能提供包容络合、氢键作用、π-π作用、及空间匹配等多种作用位点，因而在一定程度上能够替代ODS，同时也为难分离的物质提供了分离的可能性。
但是受限于杯芳烃键合相的种类很少，键合相性能有所局限，而且难分离的物质有很多，所以研究新的杯芳烃键合硅胶固定相以去取的更好的分离效果意义十分重要。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种新型杯芳烃键合硅胶固定相，所合成的杯芳烃固定相具有键合量较高、柱效高、性能稳定、应用范围比较广。
本发明的技术方案为：
一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相，其结构式为：
一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相的制备方法，它包括以下步骤，
1、硅胶的活化：
按照多孔硅胶：盐酸水溶液为20 g：500 mL的比例，将多孔硅胶置于盐酸溶液中浸泡24 h，然后在搅拌下回流10 h除去金属离子，过滤，用二次重蒸水反复洗至中性，干燥，脱去表面水，即得活化硅胶，储于干燥器中备用；
2、γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶的制备：
在氮气保护下，按照γ-氨丙基三甲氧基硅烷：无水甲苯：活化硅胶为5.0 mL：200mL：10.0 g的比例，取γ-氨丙基三甲氧基硅烷于三口圆底烧瓶中，加入新蒸的无水甲苯和活化硅胶，加入催化剂0.4 mL无水三乙胺，回流24 h，然后停止反应，过滤，依次用甲苯、丙酮、二次重蒸水、丙酮洗涤，在80°C下真空干燥，即得γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶；
3、25,27-二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羟基-对叔丁基杯[4]芳烃键合固定相的制备：
在氮气保护下，按照25,27-二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羟基-对叔丁基杯[4]芳烃：无水甲苯：γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶为3.0g：50 mL：3.0 g的比例，称取25,27-二(L-苯丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羟基-对叔丁基杯[4]芳烃于三口圆底烧瓶中，加入新蒸的无水甲苯，磁力搅拌下，加入催化剂无水三乙胺， 100°C油浴中搅拌30 min，然后停止搅拌，加入γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶，升温至110°C，回流反应48 h-72 h，停止反应，趁热过滤，洗涤至滤液无色澄清为止，最后将所得键合硅胶固定相于120°C下真空干燥10 h后，既得本发明的丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相。
进一步，所述的多孔硅胶的粒径5 μm，孔径100 ?，比表面积300 m2/g。
进一步，所述的盐酸溶液中盐酸和水的体积比为1:3。
本发明的丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相用作高效液相色谱分离填料。
本发明的有益效果：
（1）以不同种类溶质，如多环芳烃、苯酚类位置异构体、苯胺类衍生物为探针，较系统的研究了固定相的色谱性能，发现制备的固定相所键合的杯芳烃固定相上面带有较多苯环，同时还有羟基、氨基、羰基等基团，而且键合后形成的结构可以与溶质发生包结吸附作用，对多环芳烃、黄酮类和苯酚类等物质具有较好的分离。
（2）在研究分离机理的基础上，研究发现本发明的固定相具有较强的疏水作用，同时还有包结作用，π-π 作用等，对溶质分子有较好的识别和分离性能。本发明的键合固定相具有键合量高、性能稳定、具有更好的分离选择性。它不仅具有传统ODS反相色谱性能，同时能提供包容络合作用、氢键作用等多种作用位点。在分离一些特定的难分离的物质方面具有一定的优势。
（3）将本发明的固定相用作高效液相色谱分离填料，以甲醇-水(70:30, 体积比) 为流动相，流速为1.0 mL/min，以联苯为溶质，测得柱效为11000板/米。
具体实施方式
一、本发明丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相通过下式所述的反应过程得到：
二、本发明丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相的制备方法
1、硅胶的活化
称取20 g多孔硅胶（粒径5 μm，孔径100 ?，比表面积300 m2/g）浸入500 mL 盐酸溶液（盐酸：水的体积比为1:3）中浸泡24 h，然后磁力搅拌下回流10 h除去金属离子，再用G5砂芯漏斗过滤，用二次重蒸水反复洗至中性，在160°C下干燥10 h脱去表面水,即得活化硅胶，储于干燥器中备用。
2、γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶的制备
取5.0 mL γ-氨丙基三甲氧基硅烷于500 mL三口圆底烧瓶中，加入200mL新蒸的无水甲苯，在磁力搅拌下，加入10.0 g活化硅胶，加入0.4 mL三乙胺（无水），装上回流管和CaCl2干燥管，在氮气保护下回流24 h。停止反应，用G5砂芯漏斗过滤，依次用甲苯、丙酮、二次重蒸水、丙酮洗涤，在80°C下真空干燥8 h，即得γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶。
3、25,27-二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羟基-对叔丁基杯[4]芳烃键合固定相的制备
称取3.0 g 25,27-二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羟基-对叔丁基杯[4]芳烃于100 mL三口圆底烧瓶中，加入50 mL新蒸的无水甲苯，磁力搅拌下，加入三乙胺，N2保护下，100°C油浴中搅拌30 min。停止搅拌，加入3.0 g γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶，装上回流冷凝管、CaCl2干燥管、氮气保护，迅速升温至110°C，在微回流状态下反应48 h-72 h。停止反应，用G5砂芯漏斗趁热过滤，多次洗涤，至滤液无色澄清为止，最后将所得键合硅胶固定相于120°C下真空干燥10 h后储于干燥器中备用。
三、键合硅胶固定相的表征
经元素分析，测得所制备的丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相碳含量是13.48%，经计算得到键合量是每克硅胶键合0.127 mmol杯芳烃。
热重分析结果是在30-650°C范围内，失重16.6 %，起始失重温度大于300°C。由此可见，键合大的杯芳烃固定相的键合量比较高，而且失重温度在300°C以上，化学性能较为稳定。
红外图谱见图1所示，图中1482.49 cm-1附近有苯环的吸收基团，1640.09 cm-1是羰基的吸收基团， 2964 cm-1附近是叔丁基的吸收振动峰，证明杯芳烃连接到了硅胶上面。
四、本发明的固定相在实际分离中的应用
1、色谱柱的装填
所制备的固定相用匀浆法分别装入150×4.6 mm i.d.清洗干净的不锈钢管柱中，匀浆液是二氧六环和四氯化碳，顶替液是甲醇，装柱压力为50 MPa。具体步骤：称取2.5 g 杯芳烃键合硅胶固定相倒入100 mL小烧杯中，加入30 mL二氧六环和20mL四氯化碳，超声混匀5 min，迅速倒入装柱机的匀浆罐中，启泵，用顶替液甲醇充满匀浆罐后立即拧紧上盖，压力迅速上升至50 MPa，调节泵的频率使压力维持在50MPa，半小时后，缓慢地降压，停泵。待压力完全降至零后，小心卸下充满填料的柱子装上滤片和柱接头，标上柱方向、填料、柱尺寸和装柱日期。在0.8 mL/min的流速下用甲醇冲洗6 h，再用流动相平衡。
2、实际进样实验
以乙腈-水为流动相，考察了固定相对多环芳烃、黄酮类和苯酚类等溶质的保留行为及分离能力，各类溶质都得到了较好的分离。样品均用甲醇溶解，浓度在10-50 mg/mL之间，进样量为5 μL。所有的色谱测定均在室温30℃下进行，每个样品至少重复测定两次。
应用实例1
样品为苯、联苯、苊、蒽、芘和屈六种多环芳烃混合物，浓度20 mg/mL。
分离色谱图条件：流动相: 乙腈：水=50:50, 流速:0.5 mL/min, 检测波长:254 nm。
结果见图2，由图2可以得到本发明的固定相可以成功的同时分离多环芳烃。
应用实例2
样品为间苯三酚、间苯二酚和苯酚混合物，浓度15 mg/mL。
分离色谱图条件是流动相：乙腈：水（30:70，v/v）, 流速：0.8 mL/min, 检测波长：254 nm。
结果见图3，由图3可以得到本发明的固定相可以成功同时将三种含苯环的物质分离。
应用实例3
样品为橘皮素、橙皮素、染料木素和白杨素的混合物，浓度20 mg/mL。
分离色谱图条件：流动相: 乙腈：水（45:55，v/v）, 流速:0.8 mL/min, 检测波长:254 nm。
结果见图4，由图4可以得到，本发明的固定相可以成功同时分离黄酮类物质。
难分离物质对的分离一直是色谱分离的难点和重点。由以上的结果可以看出，本发明的上面带有较多苯环，同时还有羟基、氨基、羰基等基团，而且键合后形成的结构可以与溶质发生包结吸附作用，对多环芳烃、黄酮类和苯酚类等溶质的保留行为及分离能力，各类溶质都得到了较好的分离。
Claims (5)
1.一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相，其特征在于，它的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤，
（1）、硅胶的活化：
按照多孔硅胶：盐酸溶液为20g：500mL的比例，将多孔硅胶置于盐酸水溶液中浸泡24h，然后在搅拌下回流10h除去金属离子，过滤，用二次重蒸水反复洗至中性，干燥，脱去表面水，即得活化硅胶，储于干燥器中备用；
（2）、γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶的制备：
在氮气保护下，按照γ-氨丙基三甲氧基硅烷：无水甲苯：活化硅胶为5.0mL：200mL：10.0g的比例，取γ-氨丙基三甲氧基硅烷于三口圆底烧瓶中，加入新蒸的无水甲苯和活化硅胶，加入催化剂无水三乙胺0.4mL，回流24h，然后停止反应，过滤，依次用甲苯、丙酮、二次重蒸水、丙酮洗涤，在80℃下真空干燥，即得γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶；
（3）、在氮气保护下，按照25,27-二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羟基-对叔丁基杯[4]芳烃：无水甲苯：γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶为3.0g：50mL：3.0g的比例，称取25,27-二(L-苯丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羟基-对叔丁基杯[4]芳烃于三口圆底烧瓶中，加入新蒸的无水甲苯，磁力搅拌下，加入催化剂无水三乙胺，100℃油浴中搅拌30min，然后停止搅拌，加入γ-氨丙基三甲氧基键合硅胶，升温至110℃，回流反应48h-72h，停止反应，趁热过滤，洗涤至滤液无色澄清为止，最后将所得键合硅胶固定相于120℃下真空干燥10h后，即得丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔硅胶的粒径5μm，孔径
比表面积300m2/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的盐酸溶液中盐酸和水的体积比为1：3。
5.权利要求1所述的丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相的用途，其特征在于：用作高效液相色谱分离填料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110439805 CN102489274B (zh) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | 一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110439805 CN102489274B (zh) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | 一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102489274A CN102489274A (zh) | 2012-06-13 |
| CN102489274B true CN102489274B (zh) | 2013-07-10 |
Family
ID=46181158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110439805 Expired - Fee Related CN102489274B (zh) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | 一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102489274B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103721690B (zh) * | 2014-01-17 | 2015-09-30 | 郑州大学 | N-二茂铁基(苯酰基)-苯丙氨酸甲酯键合硅胶固定相在有机化合物的液相色谱分离中的应用 |
| CN105664888B (zh) * | 2016-03-31 | 2017-12-29 | 郑州大学 | 一种糖基功能化咪唑型离子液体固定相的制备方法 |
| CN105771939B (zh) * | 2016-04-20 | 2018-03-20 | 郑州大学 | 杯芳烃酰胺衍生物固定相及其制备方法和用途 |
| CN108445136A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 常州市盛辉药业有限公司 | 一种高效液相色谱法分离测定2，4-二氯苯乙酮和2，6-二氯苯乙酮异构体的方法 |
| CN111363160B (zh) * | 2020-03-23 | 2022-04-05 | 上海应用技术大学 | 一种三维共价的三嗪基杯[4]芳烃聚合物及其制备方法与应用 |
| CN112191238B (zh) * | 2020-08-14 | 2021-08-24 | 昆明医科大学 | 一种(s)-bionl衍生物csp填料及制备方法和应用 |
| CN112295524B (zh) * | 2020-11-05 | 2021-06-15 | 天津派森新材料技术有限责任公司 | 一种微波加热制备胺基改性硅胶的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1451961A (zh) * | 2003-05-19 | 2003-10-29 | 武汉大学 | 一种杯芳烃键合硅胶固定相的制备方法 |
| CN1472003A (zh) * | 2003-06-24 | 2004-02-04 | 武汉大学 | 杯芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
| CN102091596A (zh) * | 2011-01-07 | 2011-06-15 | 郑州大学 | 苯甲酰杯芳烃键合硅胶固定相及其制备方法与应用 |
-
2011
- 2011-12-26 CN CN 201110439805 patent/CN102489274B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1451961A (zh) * | 2003-05-19 | 2003-10-29 | 武汉大学 | 一种杯芳烃键合硅胶固定相的制备方法 |
| CN1472003A (zh) * | 2003-06-24 | 2004-02-04 | 武汉大学 | 杯芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 |
| CN102091596A (zh) * | 2011-01-07 | 2011-06-15 | 郑州大学 | 苯甲酰杯芳烃键合硅胶固定相及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102489274A (zh) | 2012-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102489275B (zh) | 一种苯丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 | |
| CN102489274B (zh) | 一种丙氨酸取代杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 | |
| CN102107135A (zh) | 杯芳烃冠醚键合硅胶固定相及其制备方法与应用 | |
| Yu et al. | Chiral metal–organic framework d-His-ZIF-8@ SiO2 core–shell microspheres used for HPLC enantioseparations | |
| CN101274272B (zh) | 一种寡聚乙二醇键合硅胶固定相及其制备方法 | |
| CN101543765B (zh) | 一种酚类纳米硅胶表面分子印迹材料的制备方法 | |
| CN103007905A (zh) | 四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固相萃取材料及其制备方法与应用 | |
| CN109293938A (zh) | 制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料 | |
| CN103551118B (zh) | 一种柱[5]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法与应用 | |
| CN102304205A (zh) | 一种双酚a亚微米磁性分子印迹的制备及在包装食品检测前处理中的应用 | |
| CN104826616A (zh) | 一种hplc色谱柱填料的改性方法 | |
| CN102091596A (zh) | 苯甲酰杯芳烃键合硅胶固定相及其制备方法与应用 | |
| CN102091597B (zh) | 25,27-二(3-甲基噻二唑基硫代乙氧基)杯[4]芳烃固定相及其制备方法与应用 | |
| CN103285840A (zh) | 液相色谱仪用内嵌三嗪环酰胺硅胶固定相及制备方法 | |
| CN102101042A (zh) | 四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相及其制备方法与应用 | |
| CN102107136A (zh) | 四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相及其制备方法与应用 | |
| CN103316642B (zh) | 一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 | |
| CN103193898B (zh) | L-苯丙氨酸衍生β-环糊精键合硅胶的合成及其对丙氨酸对映体的分离应用 | |
| CN106582579B (zh) | 四氧萘杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相及其制备方法和用途 | |
| CN105536749B (zh) | 咪唑杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Chiral derivatives of covalent organic framework TpBD (NH2) 2 used as stationary phases in gas chromatography | |
| CN103721690B (zh) | N-二茂铁基(苯酰基)-苯丙氨酸甲酯键合硅胶固定相在有机化合物的液相色谱分离中的应用 | |
| CN100386142C (zh) | 一种合成键合型多糖类手性固定相的方法 | |
| CN103920477B (zh) | 一种葫芦[6]脲键合硅胶固定相、制备方法及应用 | |
| CN106000363B (zh) | 一种苯硼酸亲水硅胶材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130710 Termination date: 20211226 |