CN101274272B - 一种寡聚乙二醇键合硅胶固定相及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液相色谱固定相，键合相为寡聚乙二醇分子(聚合度为2-10)，其结构为：
Figure 200710010809.2_AB_0
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3，n＝2-10。本发明还提供了上述液相色谱固定相的制备方法，首先在硅胶表面引入叠氮基团，然后通过叠氮基与炔基的1，3-环加成反应，即click chemistry，在水溶液中20～80℃的条件下反应24～72小时，将修饰了炔基的低聚乙二醇分子键合到硅胶表面。本发明制得的固定相结构新颖，分离选择性高，并且和常规反相固定相(如ODS等)具有很好的互补性。

Description

一种寡聚乙二醇键合硅胶固定相及其制备方法
技术领域
本发明涉及色谱固定相，具体的说是一种寡聚乙二醇固定相及其制备方法；其是采用click chemistry作为键合反应方法的寡聚乙二醇键合固定相。
技术背景
高效液相色谱是现代科学研究中广泛使用的分离分析和分离制备方法，固定相是其核心技术之一。C18是当前应用最为广泛的高效液相色谱固定相，能在反相色谱模式下分离绝大部分弱极性和中等极性有机化合物。但是，C18固定相的分离主要依靠单一的疏水作用力，分离选择性受到一定的限制，例如对于位置异构体等难分离物质对的分离选择性十分有限。另外，现代生命科学，环境科学，材料科学等的发展，向色谱分离提出了更高、更严峻的挑战，色谱分离所面对的对象已从简单体系发展到复杂体系。对于复杂体系的分离，受分离选择性和色谱峰容量的限制，一维分离不可能实现复杂体系的高效分离，需要发展二维色谱分离技术。二维色谱技术的关键就是柱系统在分离选择性上的互补性。因此，研发新型高效液相色谱固定相对于高效液相色谱的发展和满足复杂体系的高效分离要求都具有十分重要的意义。理想的新型高效液相色谱固定相除了具备高柱效，峰对称性好，重现性好，使用寿命长等基本的色谱分离要求以外，还应该满足以下几个方面的条件：能在常用反相模式下和C18类似的广谱分离选择性(即对大多数有机化合物都具有很好的分离选择性)；同时能具有多重作用力以实现对难分离物质对的分离；与C18在分离选择性上具有很好的互补性。
发展新型反相固定相受到了广泛关注，发展了C8，苯基，酚基，氰基等多种与C18有一定互补性的反相固定相。近年来，还出现了环境敏感的分离材料，通过改变柱温或者流动相pH等来调控固定相的疏水性，从而实现分离。2002年，Supelco公司推出了PEG固定相，是一种结构新颖的新型反相固定相。这些反相固定相在一定程度上能和C18有一定的互补性，在某些化合物的分离上显示出很好的分离效能。但是，还没有得到广泛认可与应用并且能与C18相媲美的反相固定相。因此，发展新型反相色谱固定相具有十分重要的意义和广阔的前景。
从分子结构上看，最成功的C18固定相是一个长度适中的柔性疏水性链状分子。虽然疏水性是决定分离选择性的主要因素，但是链的柔性、链的长度可能对分离性能产生重要影响。从分子结构类似性的角度设计和制备新型反相色谱固定相未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种寡聚乙二醇键合硅胶固定相及其制备方法，该固定相具有C18类似的柔性链状结构，并且链长度适中，同时具有较好的疏水性和亲水性。该固定相的制备方法简单，用途广泛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种寡聚乙二醇键合硅胶固定相，其为高效液相色谱固定相，键合相为聚合度2-10的寡聚乙二醇分子，其结构如下：
Figure G07110809220070416D000021
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3，n＝2-10。
聚合度2-10的寡聚乙二醇可以是单一化合物，如二聚乙二醇、三聚乙二醇、四聚乙二醇、五聚乙二醇、六聚乙二醇、七聚乙二醇、八聚乙二醇、九聚乙二醇、十聚乙二醇，也可以是它们的混合物，如平均分子量为200的聚乙二醇(PEG200)，平均分子量为300的聚乙二醇(PEG300)，平均分子量为400的聚乙二醇(PEG400)。
本发明还提供了上述固定相的制备方法，包括如下步骤：
a.硅胶表面引入叠氮基团
在有机溶剂中加入硅烷偶联剂、叠氮化钠和催化剂，硅烷偶联剂、叠氮化钠与催化剂的摩尔比为1∶1.2-3∶0.01-0.1，于60～130℃条件下反应8～24小时，然后加入经160℃加热6～18小时的微球型硅胶，每克硅胶所需硅烷偶联剂为2-8mmol；在60～130℃条件下继续反应12～24小时，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即得(3-丙基)叠氮基硅胶；
步骤a所用硅烷偶联剂有如下结构：
Figure G07110809220070416D000022
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3，A为Cl-或Br-。
所用有机溶剂为乙腈、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺，每克硅胶所需有机溶剂的量为5-30ml；催化剂为碘化钠或者碘化钾；球形硅胶是粒径和孔径均匀的全多孔硅胶小球，粒径为5～40μm，孔径为60～300A。
b.寡聚乙二醇分子修饰炔基
在干燥的四氢呋喃中加入四聚乙二醇，冷却至-10～5℃，搅拌条件下加入氢化钠，-10～5℃下反应10-30分钟，然后加入丙炔溴的甲苯溶液，-10～5℃反应1-6小时，升至室温继续反应1-6小时。反应体系经过滤、浓缩等简单后处理，过硅胶柱色谱，即得单-O-炔丙基-寡聚乙二醇。
步骤b所得单-O-炔丙基-寡聚乙二醇的结构可表示为：
Figure G07110809220070416D000023
其中，n＝2-10。寡聚乙二醇可以是单一化合物，如二聚乙二醇，三聚乙二醇，四聚乙二醇，……，十聚乙二醇，也可以是一定分子量范围的聚乙二醇混合物，如平均分子量为200的聚乙二醇(PEG200)，平均分子量为300的聚乙二醇(PEG300)，平均分子量为400的聚乙二醇(PEG400)。
c.click chemistry键合寡聚乙二醇固定相
将上述制备的(3-丙基)叠氮基硅胶中加入体积比为1/10～10/1的水/甲醇或水/乙醇混合溶剂中，每克(3-丙基)叠氮基硅胶所需混合溶剂量为10-50ml，再加入单-O-炔丙基-寡聚乙二醇、催化剂，单-O-炔丙基-寡聚乙二醇的摩尔剂量为硅胶上叠氮的摩尔剂量的1～10倍，催化剂为硫酸铜和抗坏血酸钠，所用摩尔剂量分别为单-O-炔丙基-寡聚乙二醇的化合物摩尔剂量的1～10％和2～40％；在10～80℃条件下反应24～72小时，用砂芯漏斗过滤，依次用乙醇，水，质量浓度2-20％EDTA水溶液，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即得寡聚乙二醇固定相。
该键合反应可表示为：
Figure G07110809220070416D000031
本发明具有如下优点：
1.结构新颖。本发明首次提出以寡聚乙二醇作为高效液相色谱固定相，其分子结构为与C18类似的长度适中的柔性链状分子。但是，与C18不同，寡聚乙二醇固定相分子中每间隔两个碳原子的位置插入了一个氧原子。这种结构新颖的固定相具有疏水性的同时又具有一定的亲水性。这种两亲性的柔性链状结构保证了该固定相的优异的分离性能，而且其分离选择性与C18具有很好的正交性。
2.应用范围广。本发明提供的寡聚乙二醇固定相是一种普适型反相色谱固定相，对绝大部分有机化合物都具有很好的分离选择性，可广泛用于各类样品分离。另外，作为一种与C18互补的普适性的反相分离材料，寡聚乙二醇固定相特别适合用于2D-HPLC。
3.制备过程简单可靠，有利于实现商品化。click chemistry反应，反应条件温和，在水溶液中进行，而且十分容易放大到大量制备(公斤级)。
4.特别适合用于生物分子分离。寡聚乙二醇分子是一种具有亲水性的柔性链状分子，有很好的生物相容性，可以有效避免C18等反相固定相造成的生物分子变性的问题。
总之，本发明制得的固定相结构新颖，分离选择性高，并且和常规反相固定相(如ODS等)具有很好的互补性。该固定相用作液相色谱分离材料能在反相色谱模式下分离绝大部分有机化合物，特别适合作为常规反相固定相(如ODS等)的补充，用于分离难分离物质对和二维液相色谱。另外，该固定相具有很好的生物相容性，可以有效避免C18等反相固定相造成的生物分子变性的问题，特别适合用于分离蛋白质等生物分子。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的四聚乙二醇固定相(OEG-4)用于分离苯系化合物的色谱图；
图2为本发明实施例1制备的四聚乙二醇固定相(OEG-4)用于分离苯二酚位置异构体的色谱图；
图3为本发明实施例1制备的四聚乙二醇固定相(OEG-4)用于分离甲基苯乙酮位置异构体的色谱图。
具体实施方式
本发明所述的固定相可有效地用于高效液相色谱分离各类有机化合物。下面结合实例和附图，对本发明作进一步说明。实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
在1000ml三口烧瓶中加入500ml无水DMF，45mmol(约10ml)3-氯丙基三乙氧基硅烷，60mmol(约4.0g)叠氮化钠，然后加入3.0mmol碘化钠(约0.5g)作为催化剂，80℃下反应24h，然后加入粒径为5μm的球形硅胶颗粒20g，80℃下再反应24h，然后依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮各洗涤两次，每次200ml，60℃真空干燥12小时即得(3-丙基)叠氮基硅胶。
在250ml三口烧瓶中加入100ml干燥的THF和10g四聚乙二醇，冷却至-5℃，搅拌条件下加入1.5g氢化钠，-5～0℃下反应15分钟，然后加入5.6ml体积浓度为80％丙炔溴的甲苯溶液，-5～0℃反应2小时，升至室温继续反应2小时。反应体系经过滤、浓缩等简单后处理，过硅胶柱色谱，用乙酸乙酯洗脱，即得单-O-炔丙基-四聚乙二醇。
在250ml烧瓶中加入80ml甲醇和80ml水，然后加入1.4g单-O-炔丙基-四聚乙二醇，3g(3-丙基)叠氮基硅胶，0.075gCuSO4和0.24gNaAsc。在25℃条件下反应24～72小时，用砂芯漏斗过滤，依次用甲醇，水，10％EDTA水溶液，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中60℃条件下干燥10小时，即得四聚乙二醇固定相(OEG-4)。
Figure G07110809220070416D000041
实施例2
与实施例1不同之处在于，采用三聚乙二醇代替四聚乙二醇，按实施例1的合成步骤可得另一种寡聚乙二醇固定相(OEG-3)，结构为其结构为：
Figure G07110809220070416D000051
实施例3
与实施例1不同之处在于，采用平均分子量为400聚乙二醇代替四聚乙二醇，按实施例1的合成步骤可得另一种寡聚乙二醇固定相(OEG400)，结构为其结构为：
Figure G07110809220070416D000052
其中n＝8～9。
实施例4
使用实施例1所制备四聚乙二醇固定相(OEG-4)，用匀浆法填装4.6*150mm不锈钢色谱柱，在反相色谱模式下分离一系列苯系化合物，以乙腈/水体系作为流动相，混合苯系化合物得到了分离(如图1所示)。
图1所用色谱条件为：流动相A为0.3％的乙酸水溶液，流动相B为含0.3％乙酸的乙腈，流速：1ml/min；流动相组成为：10％B；柱温：30℃；检测波长：270nm。图中1为对苯二酚，2为邻苯二酚，3为苯酚，4为苯，5为苯乙酮，6为硝基苯，7为2-硝基酚，8为甲苯，9为邻二硝基苯。
实施例5
使用实施例1所制备四聚乙二醇固定相(OEG-4)，用匀浆法填装4.6*150mm不锈钢色谱柱，在反相色谱模式下分离位置异构体，以乙腈/水体系作为流动相，位置异构体得到了分离(如图2，图3所示)。
图2所用色谱条件为：流动相A为0.3％的乙酸水溶液，流动相B为含0.3％乙酸的乙腈，流速：1ml/min；流动相组成为：5％B；柱温：30℃；检测波长：270nm。图中1为对苯二酚，2为邻苯二酚，3为间苯二酚。
图3所用色谱条件为：流动相A为0.1％的乙酸水溶液，流动相B为含0.1％乙酸的乙腈，流速：1ml/min；流动相组成为：15％B；柱温：30℃；检测波长：254nm。图中1为邻甲基苯乙酮，2为间甲基苯乙酮。

Claims (8)

1.一种寡聚乙二醇键合硅胶固定相，其特征在于：键合相为聚合度2-10的寡聚乙二醇分子，其结构如下：
Figure FSB00000213769200011
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3，n＝2-10。
2.一种权利要求1所述固定相的制备方法，其特征在于：使用click chemistry作为键合方法，键合修饰有炔基的寡聚乙二醇分子，包括如下步骤：
a.硅胶表面引入叠氮基团
在有机溶剂中加入硅烷偶联剂、叠氮化钠和催化剂，硅烷偶联剂、叠氮化钠与催化剂的摩尔比为1∶1.2-3∶0.01-0.1，于60～130℃条件下反应8～24小时，然后加入经160℃加热6～18小时的微球型硅胶，每克硅胶所需硅烷偶联剂为2-8mmol；在60～130℃条件下继续反应12～24小时，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即得(3-丙基)叠氮基硅胶；
所用硅烷偶联剂有如下结构：
Figure FSB00000213769200012
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3，A为Cl-或Br-；所用的有机溶剂为乙腈，甲苯或N，N-二甲基甲酰胺；所用的催化剂为碘化钠或者碘化钾；
b.寡聚乙二醇分子修饰炔基
在干燥的四氢呋喃中加入寡聚乙二醇，冷却至-10～5℃，搅拌条件下加入氢化钠，-10～5℃下反应10-30分钟，然后加入丙炔溴的甲苯溶液，-10～5℃反应1-6小时，升至室温继续反应1-6小时；反应体系经过滤、浓缩后处理，过硅胶柱色谱，即得单-O-炔丙基-寡聚乙二醇；
c.click chemistry键合寡聚乙二醇固定相
将上述制备的(3-丙基)叠氮基硅胶中加入体积比为1/10～10/1的水/甲醇或水/乙醇混合溶剂中，每克(3-丙基)叠氮基硅胶所需混合溶剂量为10-50ml，再加入单-O-炔丙基-寡聚乙二醇、催化剂，单-O-炔丙基-寡聚乙二醇的摩尔剂量为硅胶上叠氮的摩尔剂量的1～10倍，催化剂为硫酸铜和抗坏血酸钠，所用摩尔剂量分别为单-O-炔丙基-寡聚乙二醇的化合物摩尔剂量的1～10％和2～40％；在10～80℃条件下反应24～72小时，用砂芯漏斗过滤，依次用乙醇，水，质量浓度2-20％EDTA水溶液，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即得寡聚乙二醇键合硅胶固定相。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a所用的有机溶剂为乙腈，甲苯或N，N-二甲基甲酰胺；每克硅胶所需有机溶剂的量为5-30ml；所用的催化剂为碘化钠或者碘化钾；所用的微球型硅胶是粒径和孔径均匀的全多孔硅胶小球，粒径为5～40μm，孔径为60～300埃。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用寡聚乙二醇为二聚乙二醇、三聚乙二醇、四聚乙二醇、五聚乙二醇、六聚乙二醇、七聚乙二醇、八聚乙二醇、九聚乙二醇、十聚乙二醇或它们的混合物。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用的NaH的摩尔剂量为寡聚乙二醇摩尔剂量的1.1～1.5倍。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用的丙炔溴的摩尔剂量为寡聚乙二醇摩尔剂量的1.1～1.5倍。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b所用的丙炔溴的甲苯溶液中丙炔溴的体积浓度为50％～90％。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c所用的单-O-炔丙基-寡聚乙二醇的摩尔剂量为硅胶上叠氮的摩尔剂量的2～5倍。
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