CN104289208A - 一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法，通过在全多孔球型硅胶表面引入引发基团，采用表面引发-原子转移自由基聚合技术，将可聚合的液晶功能单体原位聚合到硅胶表面，从而得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。将制备的液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶用作液相色谱固定相，对其色谱性能进行研究，结果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水选择性，对化合物的极性、平面性、平面形状具有良好的识别能力。固定相可以实现对多环芳烃混合物和胡萝卜素异构体的成功分离。

Description

一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法
技术领域：
本发明属于一种有机无机杂化液相色谱固定相的制备方法，特别涉及采用表面引发-原子转移自由基聚合制备液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的方法。 
背景技术：
物质除了常见的固态、液态和气态外还存在非晶固态、液晶态、等离子态、超导态、中子态等其他聚集态。液晶是指存在或处于液晶态的物质。液晶态可以被看做是固态与液态之间的中间状态。当物质从固态加热至液态或从液态冷却至固态过程中就可能进入液晶状态。宏观上，液晶物质既保持了固态物质拥有的各向异性的特点，同时又具有液体的流动性。微观上，聚集的分子在一个或两个空间维度上具有有序性排列，而在至少一个维度上能够自由的相对移动。 
液晶的有序性结构使其许多物理性质具有各项异性的特点，包括折射率、介电常数、磁化率、电导率和粘度等。分子的有序结构很容易受到外部环境如光、电、温度、压力等条件的影响而发生变化。这些性质使液晶材料成为良好的信号表达和信号开关的介质。许多设备，如液晶显示器、液晶温度传感器等都是基于这种原理来工作的。一些液晶高分子在材料领域具有较高实用价值，如很高的强度和模量，较小的热涨系数等。 
色谱柱是高效液相色谱的重要组成部分，也是物质被分离的实际场所。色谱柱内填充的色谱填料对于样品的分离有着至关重要的影响，可以说是一台色谱仪器的最核心部分。按照色谱的一般理论，分离过程是被分析物发生在流动相与固定相（即色谱填料）之间的分配过程与速差运动。这一过程涉及到许多热力学和动力学因素，其中包含了固定相的各方面性质，如形貌，粒度大小和分布，孔结构和孔隙率，表面积和表面化学性质等诸多因素。对固定相性能的研究、改进和新型色谱固定相的研发都要需要从以上各方面来开展。从高效液相色谱建立至今，色谱固定相的研究与发展也经历数十年的时间。如今，商品化的色谱柱种类繁多，性能优良，基本可以满足各类相关行业的应用需求。但是新型色谱固定相的研发仍然是色谱工作者关注的重要课题之一，相关的工作不断的被发表，新材料和新的合成技术的发展也为固定相的研发工作提供了新的活力和强大支持。研究的成 果和方向包括：对传统固定相的改良，使用新的材料作为固定相的基质，使用新的有机合成技术和新的材料对表面进行改性，对固定相形貌、孔结构的改变和优化。 
液晶被用作气相色谱固定相始于上世纪60年代，后来得到广泛的应用和发展。液晶物质作为气相色谱固定相表现出对平面化合物特殊的选择性和分离机理，具有对几何形状的识别能力，如多环芳烃等在液晶固定相上能够得到有效的拆分。小分子液晶具有较高的流动性以及在有机溶剂中易溶解。将液晶直接涂覆到固定相表面无法用作液相色谱分离，因此早期的工作者将液晶小分子以单分子的形式键合到固定相表面，这种方法在很大程度上破坏了液晶分子之间的有序结构，因此色谱性能更多表现的是小分子本身的化学性质。Gritti F等自2000年开始将侧链型的聚硅氧烷液晶聚合物涂覆到硅胶表面制成液相色谱固定相。得益于聚合物的高粘度和对有机溶剂更强的耐受性，制备的固定相的稳定性得到提高。色谱性能上表现出对平面化合物的强保留和形状识别能力。2005年，这个研究小组制备了含有氯硅烷接枝基团的聚硅氧烷液晶聚合物制备出了键合型的聚硅氧烷液晶聚合物修饰硅胶。 
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法，制备获得一种适用于液相色谱应用的液晶修饰的液相色谱固定相，通过在全多孔球型硅胶表面引入引发基团，采用表面引发-原子转移自由基聚合技术，将可聚合的液晶功能单体原位聚合到硅胶表面，从而得到表面化学键合的液晶聚合物修饰的全多孔球型硅胶。将制备的液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶用作液相色谱固定相，对其色谱性能进行研究，结果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水选择性，对化合物的极性、平面性、平面形状具有良好的识别能力。固定相可以实现对多环芳烃混合物和胡萝卜素异构体的成功分离。 
本发明的目的可通过如下技术措施来实现： 
首先制备具有可聚合官能团的液晶功能单体，将具有引发基团的功能分子修饰到活化的全多孔硅胶表面，采用原子转移-自由基聚合的方法将液晶功能单体原位聚合到修饰了引发基团的全多孔硅胶表面，最后经过洗涤、真空干燥等措施得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。 
该方法按以下步骤进行： 
①.取4-羟基-4’-腈基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-羟基-4’-腈基联苯：1-溴十一醇：无水碳酸钾＝1.25-1.29：1.70-1.74：0.98-1.02重量份配比于乙醇溶液中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空烘箱内烘干，得4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯； 
②.将步骤①的4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和干燥的三乙胺按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：干燥的三乙胺＝0.98-1.02：3.67-3.71：1.71-1.75重量份配比溶于经金属钠回流20-24小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混合液于冰水浴冷却至0-5℃；然后再向混合液中按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：丙烯酰氯＝0.98-1.02：0.98-1.02重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤去冰水浴，室温下搅拌16-18小时；再加入10-15倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤后的产物放入乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯，备用； 
③.取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加10-15毫升盐酸的配比加入盐酸进行活化处理20-24小时，水洗、干燥。经金属钠回流12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照甲苯：硅胶=95-105毫升：0.95-1.05克的体积质量份配比混合，再按照全多孔球形硅胶：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝0.98-1.02：0.56-0.60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热到110℃回流24-28小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用； 
④.将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至0-5℃后，按照步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴＝3.69-3.73：0.98-1.02：2.27-3.00重量份配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌30-35min后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌16-18小时，反应结束，得引发基团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，备用； 
⑤.先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按照步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：CuBr：N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯＝0.98-1.02：2.31-2.35：0.29-0.33：0.27-0.31：9.8-10.2重量份配比，将步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和CuBr、N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。 
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现： 
所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙醇：甲苯＝0.95-1.05：0.95-1.05体积份配比混合而成的混合液；所述的全多孔球型硅胶平均粒径在3-20微米之间；所述的真空干燥是在58-62℃、0.04-0.06个标准大气压条件下。 
液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱柱的填装： 
2.5g液晶聚合物表面修饰硅胶置于25ml溴乙烷中，超声波分散五分钟，以甲醇作为顶替液，在400MPa压力下用匀浆法填装入150×4.6mm I.D.的不锈钢管柱中，制成色谱柱。 
烷基苯与多环芳烃在常规反相色谱柱十八烷基键合硅胶（C18）和液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱柱上的保留因子测定与比较： 
色谱条件：Agilent1100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（90:10，v/v），流速1mL/min，柱温25℃。 
采用尿嘧啶的保留时间为死时间，将五种烷基苯和六种多环芳烃在C18和液晶聚合物修饰硅胶柱上的保留因子的自然对数与化合物的油水分配系数的对数作图，见本说明书“附图说明”的附图1及附图说明。图中直线的截距大小代表色谱柱对化合物的保留强弱，直线的斜率大小代表色谱柱对化合物分离的选择性，烷基苯用于反映色谱柱的疏水性和疏水选择性，多环芳烃用于反映色谱柱对化合物平面性的识别和平面选择性。可以直观的看出，液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱柱相对于常规的反相色谱柱表现出弱的疏水性和疏水选择性，对化合物的平面性具有强的识别能力和选择性。 
Tanaka混合物在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相和十八烷基硅胶固定相（C18）上的分离与比较： 
色谱条件：Agilent1100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（90:10，v/v），流速1mL/min，柱温25℃。 
色谱分离结果见本说明书“附图说明”的附图2和附图说明。Tanaka混合物中，尿嘧啶用于指示色谱柱表面的极性大小，正丁苯和正戊苯的保留时间和选择因子用于指示色谱柱表面的疏水性和色谱柱对疏水化合物的选择性。邻三联苯和三亚苯的保留时间和选择因子用于反映色谱柱对化合物平面性的识别能力。可以直观的看出，液晶聚合物修饰硅胶色谱柱相对于常规的反相色谱柱表现出弱的疏水性和疏水选择性，对化合物的平面性具有强的识别能力和选择性。 
极性和平面性不同的化合物在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相和十八烷基硅胶固定相（C18）上的分离与比较： 
色谱条件：Agilent1100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（70:30，v/v），流速1mL/min，柱温25℃。 
保留因子k和选择性因子α见表1。 
表1 化合物在液晶修饰的固定相与传统十八烷基修饰固定相（C18）上的保留因子k和分离因子α。流动相:甲醇/水(70:30,v/v).温度:25℃。 
其中，氯苯/溴苯，苯乙酮/苯甲腈，苯甲醚/硝基苯为极性化合物，极性依次增大，用于反映固定相对化合物极性的识别能力和选择性大小。菲/蒽为平面几何形状不同化合物，用于反映固定相对化合物平面几何形状的识别能力和选择性大小。邻三联苯/三亚苯为平面性不同的化合物，用于反映固定相对化合物平面性的识别和选择性。选择因子的大小清晰的反映出液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱柱相对于常规的反相色谱柱对化合物的极性、平面性、平面形状具有良好的识别能力。 
液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶固定相对多环芳烃混合物的分离： 
色谱条件：Agilent1100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇，流速1mL/min，柱温25℃。色谱分离结果见本说明书“附图说明”的附图3及附图说明。 
液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶固定相对胡萝卜素异构体混合物的分离： 
色谱条件：Agilent1100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇/甲基叔丁基醚，梯度脱洗，98:2-90:10,20分钟内，从20.01分钟起改为70：30，流速1mL/min，柱温25℃。色谱图见本说明书“附图说明”的附图3及附图说明。色谱分离结果见本说明书“附图说明”的附图4及附图说明。 
本发明相制备的液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶作为液相色谱固定相对于传统的未衍生的全多孔球型硅胶色谱固定相、烷基修饰的全多孔球型硅胶色谱固定相以及小分子和高分子液晶涂覆全多球型孔硅胶色谱固定相具有以下优点： 
1.制备的固定相表面聚合物为化学键合，固定相具有良好的化学稳定性，在常规的流动相中不溶解，耐冲刷。 
2.表面引发-原子转移自由基聚合技术使固定相表面具有较高的聚合量，确保表面聚合物完好的保留了液晶物质本身的性质和特点。 
3.表面被液晶聚合物修饰的固定相表现出对化合物平面性、平面几何形状以及极性的良好的识别能力，这是传统的未修饰的全多孔球型硅胶固定相和烷基修饰的全多孔球型硅胶固定相所不具备的。 
4.液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶可以实现对多环芳烃混合物和胡萝卜素异构体混合物的良好分离。 
附图说明：
图1为烷基苯和多环芳烃在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶固定相上和十八烷基修饰的全多孔球型硅胶固定相上的保留（保留因子k的自然对数）与化合物疏水性（油水分配系数的对数logP）的关系图。1.苯，2.甲苯，3.乙苯，4.正丙苯，5.正丁苯，6.萘，7.菲，8.蒽，9.苯并蒽，10.屈，11.苯并芘。流动相：甲醇-水（90:10，v/v），流速1mL/min，柱温25℃； 
图2为Tanaka混合物在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相上和十八烷基硅胶固定相（C18）上的色谱分离图。色谱峰：1.尿嘧啶,2.正丁苯,3.邻三联苯,4.正戊苯，5.三亚苯，流动相：甲醇-水（90:10，v/v），流速1mL/min，柱温25℃； 
图3为多环芳烃混合物在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相上的色谱分离图。色谱峰：1.菲,2.蒽,3.苯并（a）蒽,4.屈，5.苯并（a）芘，6.二萘嵌苯，流动相：甲醇，流速1mL/min，柱温25℃； 
图4为液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相对α-胡萝卜和β-胡萝卜素以及番茄红素混合物的色谱分离图。流动相：甲醇-叔丁基醚（98:2～90:100～20min，70:3020.01min v/v），流速1mL/min，柱温25℃。 
具体实施方式：
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。 
实施例1： 
该方法按以下步骤进行： 
①.取4-羟基-4’-腈基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-羟基-4’-腈基联苯：1-溴十一醇：无水碳酸钾＝1.25：1.74：0.98重量份配比于乙醇溶液中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空烘箱内常规条件下烘干，得4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯； 
②.将步骤①的4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和干燥的三乙胺按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：干燥的三乙胺＝1.02：3.67：1.75重量份配比溶于经金属钠回流20小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混合液于冰水浴冷却至5℃；然后再向混合液中按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：丙烯酰氯＝0.98：01.02重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤去冰水浴，室温下搅拌16小时；再加入15倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤后的产物放入按照乙醇：甲苯＝0.95：1.05体积份配比混合而成的乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯，备用； 
③.取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加15毫升盐酸的配比加入盐酸进行活化处理20小时，水洗、干燥。经金属钠回流14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照甲苯：硅胶=95毫升：1.05克的体积质量份配比混合，再按照全多孔球形硅胶：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝0.98：0.60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热到110℃回流24小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，62℃、0.04个标准大气压条件下真空干燥，得表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用； 
④.将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流12小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至5℃后，按照步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴＝3.69：1.02：2.27重量份配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌30min后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌 18小时，反应结束，得引发基团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，58℃、0.06个标准大气压条件下真空干燥，备用； 
⑤.先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按照步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：CuBr：N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯＝0.98：2.35：0.29：0.31：9.8重量份配比，将步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和CuBr、N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，62℃、0.04个标准大气压条件下真空干燥，得到液晶聚合物键合的平均粒径在20微米之间全多孔球型硅胶。 
实施例2： 
该方法按以下步骤进行： 
①.取4-羟基-4’-腈基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-羟基-4’-腈基联苯：1-溴十一醇：无水碳酸钾＝1.29：1.70：1.02重量份配比于乙醇溶液中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空烘箱内常规条件下烘干，得4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯； 
②.将步骤①的4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和干燥的三乙胺按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：干燥的三乙胺＝0.98：3.71：1.71重量份配比溶于经金属钠回流24小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混合液于冰水浴冷却至0℃；然后再向混合液中按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：丙烯酰氯＝1.02：0.98重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤去冰水浴，室温下搅拌18小时；再加入10倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤后的产物放入按照乙醇：甲苯＝1.05：0.95体积份配比混合而成的乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯，备用； 
③.取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加10毫升盐酸的配比加入盐酸进行 活化处理24小时，水洗、干燥。经金属钠回流12小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照甲苯：硅胶=105毫升：0.95克的配比混合，再按照全多孔球形硅胶：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝1.02：0.56重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热到110℃回流28小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，58℃、0.06个标准大气压条件下真空干燥，得表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用； 
④.将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至0℃后，按照步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴＝3.73：0.98：3.00重量份配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌30min后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌16小时，反应结束，得引发基团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，62℃、0.04个标准大气压条件下真空干燥，备用； 
⑤.先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按照步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：CuBr：N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯＝1.02：2.31：0.33：0.27：10.2重量份配比，将步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和CuBr、N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，58℃、0.06个标准大气压条件下真空干燥，得到液晶聚合物键合的平均粒径在3微米之间全多孔球 型硅胶。 
实施例3： 
该方法按以下步骤进行： 
①.取4-羟基-4’-腈基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-羟基-4’-腈基联苯：1-溴十一醇：无水碳酸钾＝1.27：1.72：1重量份配比于乙醇溶液中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空烘箱内常规条件下烘干，得4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯； 
②.将步骤①的4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和干燥的三乙胺按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：干燥的三乙胺＝1：3.69：1.73重量份配比溶于经金属钠回流22小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混合液于冰水浴冷却至2℃；然后再向混合液中按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：丙烯酰氯＝1：1重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤去冰水浴，室温下搅拌17小时；再加入12倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤后的产物放入按照乙醇：甲苯＝1：1体积份配比混合而成的乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯，备用； 
③.取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加12毫升盐酸的配比加入盐酸进行活化处理22小时，水洗、干燥。经金属钠回流13小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照甲苯：硅胶=100毫升：1克的体积质量份配比混合，再按照全多孔球形硅胶：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝1：0.58重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热到110℃回流26小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，60℃、0.05个标准大气压条件下真空干燥，得表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用； 
④.将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流13小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至3℃后，按照步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴＝3.71：1：2.28重量份配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌32min后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌17小时，反应结束，得引发基团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，60℃、0.05个标准大气压条件下真空干燥，备用； 
⑤.先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按照步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：CuBr：N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯＝1：2.33：0.31：0.29：1重量份配比，将步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和CuBr、N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，60℃、0.05个标准大气压条件下真空干燥，得到液晶聚合物键合的平均粒径在15微米之间全多孔球型硅胶。 
实施例4： 
该方法按以下步骤进行： 
①6.0g 4-羟基-4’-腈基联苯、4.7g无水碳酸钾溶解于40ml无水乙醇和10ml水的混合溶液，搅拌加热至回流。1.5h内缓慢滴加入含有8.1g 1-溴十一醇的40ml乙醇溶液。反应25h后将溶液倾入水中，将析出的沉淀过滤，在乙醇中重结晶，得到的白色固体（4-（11-羟基正十一烷氧基）-4‘-腈基联苯）在常规真空烘箱内烘干。 
②9.6g 4-（11-羟基正十一烷氧基）-4‘-腈基联苯和4.5g干燥的三乙胺溶于500ml干燥的四氢呋喃中，冰水浴冷却至0℃。向其中缓慢滴加入2.6g丙烯酰氯。滴加完毕后撤去冰水浴，室温下搅拌16小时。倒入500ml蒸馏水使反应终止。产物滤出，在乙醇-甲苯中重结晶。 
③将10g干燥的全多孔球形硅胶（5微米，145m2/g,）置于三口烧瓶内，迅速加入100ml干燥甲苯，8.20g氨丙基三乙氧基硅烷，开动磁力搅拌，加热回流30h以上。反应结束后冷却至室温，离心分离，用干燥的甲苯，普通甲苯，无水乙醇，甲醇洗涤多次，60℃于真空烘箱内干燥过夜。 
④6.0g步骤③中制备的干燥的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶和0.813g三乙胺加入到60ml干燥的甲苯中，搅拌均匀。冰水浴冷却至0℃。向其中缓慢滴加入含有1.84g溴异丁酰溴的60ml干燥甲苯溶液。搅拌30min后撤去冰水浴，室温下搅拌16小时。将硅胶过滤，依次用乙醇、甲醇、水、甲醇、乙醇、乙醚洗涤多次，真空干燥得引发基团修饰的全多孔球型硅胶。 
⑤3.0g步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于Schlenk反应瓶内，快速加入4.85g步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4‘-腈基联苯、0.467g CuBr、0.433g N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺和干燥的甲苯15ml，混合物在搅拌下通入氩气鼓泡5分钟。采用冷冻-抽气-解冻方式除氧三次后将反应瓶置于预热到90℃的油浴上搅拌加热24h，期间（12h时）用注射器加入5ml干燥的甲苯以降低反应物的粘度，使反应顺利进行。反应结束后键合硅胶离心分离，依次用甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、甲醇洗涤多次，真空下干燥，得最终产品液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。 
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 

Claims (4)

1.一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
①.取4-羟基-4’-腈基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-羟基-4’-腈基联苯：1-溴十一醇：无水碳酸钾＝1.25-1.29：1.70-1.74：0.98-1.02重量份配比于乙醇溶液中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空烘箱内烘干，得4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯；
②.将步骤①的4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和干燥的三乙胺按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：干燥的三乙胺＝0.98-1.02：3.67-3.71：1.71-1.75重量份配比溶于经金属钠回流20-24小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混合液于冰水浴冷却至0-5℃；然后再向混合液中按照4-（11-羟基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：丙烯酰氯＝0.98-1.02：0.98-1.02重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤去冰水浴，室温下搅拌16-18小时；再加入10-15倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤后的产物放入乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯，备用；
③.取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加10-15毫升盐酸的配比加入盐酸进行活化处理20-24小时，水洗、干燥。经金属钠回流12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照甲苯：硅胶=95-105毫升：0.95-1.05克的配比混合，再按照全多孔球形硅胶：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝0.98-1.02：0.56-0.60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热到110℃回流24-28小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用；
④.将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至0-5℃后，按照步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴＝3.69-3.73：0.98-1.02：2.27-3.00重量份配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌30-35min后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌16-18小时，反应结束，得引发基团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，备用；
⑤.先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按照步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯：CuBr：N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯＝0.98-1.02：2.31-2.35：0.29-0.33：0.27-0.31：9.8-10.2重量份配比，将步骤②制备的聚合单体4-（11-丙烯酰氧基正十一烷氧基）-4’-腈基联苯和CuBr、N,N,N’,N’,N’-五甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙醇：甲苯＝0.95-1.05：0.95-1.05体积份配比混合而成的混合液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的全多孔球型硅胶平均粒径在3-20微米之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥是在58-62℃、0.04-0.06个标准大气压条件下。
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