CN111871394A - 一种新型双功能基混合模式有机聚合物整体柱、其制备方法和其应用 - Google Patents

一种新型双功能基混合模式有机聚合物整体柱、其制备方法和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液相色谱毛细管整体柱制备领域，具体涉及一种新型双功能基混合模式有机聚合物整体柱、其制备方法和其应用，聚合物整体柱是由双功能基单体以及内壁乙烯基化修饰的毛细管在毛细管内共聚而成；其一功能基单体为具有极强的亲水性和π‑π相互作用的N,N,N‑三甲基乙烯基苯甲氯化铵；另一功能基单体为具有优异反向色谱保留性能的4‑乙烯基联苯；其中，乙烯基化修饰的溶液为以甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷为溶质、以甲醇为溶剂的溶液。本发明具有丰富多孔结构，渗透性好，兼具反相、亲水色谱分离性能，可在不同色谱模式下实现多种物质的分离，具有很高的应用价值，为新型混合模式有机聚合物电色谱整体柱的发展提供新思路。

Description

一种新型双功能基混合模式有机聚合物整体柱、其制备方法 和其应用
技术领域
本发明具体涉及液相色谱毛细管整体柱制备领域，具体涉及一种新型双功能基混合模式有机聚合物整体柱、其制备方法和其应用。
背景技术
混合模式色谱是指固定相具有多功能性，同时提供两种以上相互作用力使溶质在固定相进行分配保留和分离的一种色谱方法(J.Chromatogr.A 2011,1218,8813–8825)，主要包括亲水/离子交换混合模式色谱，反相/离子交换混合模式色谱和反相/亲水相互作用混合模式色谱。由于多种作用力的有机结合，混合模式色谱具有比单一模式色谱更强的分离选择性，更适合复杂样品分离分析。当前，混合模式色谱已取得了长足发展，但是随着复杂样品分离分析需求的日益增长，开发新型混合模式色谱固定相仍然很有价值。
当前，有机聚合物整体柱在毛细管电色谱领域应用广泛，是电色谱柱研究的重要内容，有机聚合物整体柱是不同种类功能单体和交联剂发生原位聚合反应形成的，功能单体的多样性和可变性是有机聚合物整体柱从单一模式向混合模式转变的基础。现有的有机聚合物整体柱主要分为3大类：聚丙烯酰胺类、聚甲基丙烯酸酯类和苯乙烯类。传统的苯乙烯类有机聚合物电色谱整体柱主要有苯乙烯-二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯等类型，均为反相色谱柱，这些种类整体柱的模式主要集中在反相、亲水、阴/阳离子交换等单一色谱模式，模式较为单一，对待分离物质的选择多样性不足，限制了其应用范围。因此，将不同种类功能单体搭配组合，发展不同类型混合模式色谱具有很高的研究价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新型双功能基混合模式有机聚合物整体柱、其制备方法和其应用，本发明的目的是通过以下内容得以实施：
一种新型双功能基混合模式聚合物整体柱，所述聚合物整体柱是由为双功能基单体以及内壁乙烯基化修饰的毛细管在毛细管内共聚而成；
其一功能基单体为离子液体A，所述离子液体A为具有极强的亲水性和π-π相互作用的N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵；
另一功能基单体为新型芳香族功能单体，所述新型芳香族功能单体为具有优异反向色谱保留性能的4-乙烯基联苯；
其中，用于对毛细管内壁乙烯基化修饰的溶液为以甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷为溶质、以甲醇为溶剂的溶液。
所述的一种新型双功能基混合模式聚合物整体柱，所述毛细管为石英毛细管，所述毛细管内径为50μm或75μm。
一种新型双功能基混合模式聚合物整体柱的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)毛细管预处理：首先，采用0.8-1.2M的NaOH溶液对毛细管进行冲洗10-20min，采用去离子水冲洗至中性；再次，采用0.25-0.45M的HCl溶液对碱性预处理的毛细管进行冲洗10-20min，然后用去离子水冲洗至中性；最后，采用甲醇溶液冲洗5-10min，然后用N2吹干。
(2)毛细管内壁乙烯基化：采用50％体积浓度的以甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷为溶质、以甲醇为溶剂的溶液注入步骤(1)经过预处理的毛细管内，并采用特氟龙管连接毛细管两端形成环形，置于预设温度为45℃的水浴锅中恒温加热16-24h，使毛细管内壁乙烯基化；而后，采用甲醇冲洗10-20min除去未反应硅烷试剂，然后采用N2吹干；
(3)整体柱制备：将1-4％(w/w)的4-乙烯基联苯，2-4％(w/w)的N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵，6-9％(w/w)的乙二醇二甲基丙烯酸酯，42-47％(w/w)的环己醇，42-47％(w/w)的十二醇以及1.5％的4-乙烯基联苯、N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵和乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的偶氮二异丁腈置于艾本德离心管中超声混合均匀；
(4)将上述步骤(3)得到的聚合物溶液注入步骤(2)乙烯基化修饰的毛细管中，预设温度为65-75℃的水浴锅中恒温加热16-24h；
(5)采用甲醇冲洗步骤(4)制备整体柱毛细管除去未反应单体及致孔剂，得到双功能基混合模式有机聚合物整体柱。
所述的一种新型双功能基混合模式聚合物整体柱的制备方法，离子液体A(N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵)与4-乙烯基联苯共聚形成的复合模式聚合物整体柱，包括疏水、亲水、π-π相互作用，因此，制备的有机聚合物毛细管整体柱为反相/亲水作用混合模式，显著提高了分析物质的分离选择性。
一种新型双功能基混合模式聚合物整体柱的应用，基于混合模式中疏水及π-π相互作用，在反向色谱模式下对中性、香草醛类物质具有良好的分离和保留；基于混合模式中功能单体N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵具有的亲水相互作用，显著的增加极性物质碱基或生物碱分离度和保留时间。
本发明的有益效果为：
本发明中，4-乙烯基联苯是一种新型的芳香功能单体，相比于苯乙烯高聚物分子，其高聚物分子可形成丰富的π-π堆积结构，具有更加优异的反向色谱保留性能；N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵是一种带有苯环结构的季铵型离子液体，具有极强的亲水性和π-π相互作用；采用4-乙烯基联苯和N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵作为功能单体，有机结合了疏水、亲水、π-π相互作用，制备的有机聚合物整体柱为反相/亲水作用混合模式，显著提高了该整体柱的分离选择性；
本发明整体柱制备方法简单，固定相具有丰富多孔结构，渗透性好，兼具反相、亲水色谱分离性能，可在不同色谱模式下实现多种物质的分离，拓展了其应用范围，具有很高的应用价值，为新型混合模式有机聚合物电色谱整体柱的发展提供新思路。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的一种双功能基混合模式有机聚合物整体柱的扫描电镜图(A，×750的扫描电镜图；a，×3000的扫描电镜图)；
图2为本发明实施例3所制备的整体柱对5种苯系物的电色谱分离图；图中5种苯系物分别为：1、苯，2、甲苯，3、乙苯，4、丙苯，5、丁苯；
图3为本发明实施例3所制备整体柱对7种中性物质的电色谱分离图；图中7种中性物质分别为：1、苯乙酮，2、氯苯，3、溴苯，4、邻二氯苯，5、萘，6、1-萘酚，7、4-甲基联苯；
图4为本发明实施例3所制备整体柱对4种香草醛类物质的电色谱分离图；图中4种分析物分别为：1、香草醛，2、异香草醛，3、乙基香兰素，4、丁香酚；
图5为本发明实施例3所制备整体柱在亲水相互作用模式下对中性物质苯乙酮和碱性物质碱基的电色谱分离图；图中3种分析物分别为：1、苯乙酮，2、次黄嘌呤，3、黄嘌呤；
图6为本发明实施例3所制备整体柱对碱性物质茶碱和咖啡碱的电色谱分离图；图中色谱峰分别为：1、可可碱，2、茶碱。
具体实施方式
以下本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
实施例1：
毛细管预处理：首先，取一定长度内径为50μm的石英毛细管空柱，采用1.0M的NaOH溶液对毛细管进行冲洗20min，采用去离子水冲洗至中性；再次，采用0.4M的HCl溶液对碱性预处理的毛细管进行冲洗20min，然后用去离子水冲洗至中性；最后，采用甲醇溶液冲洗10min，然后用N2吹干；采用上述工艺分别对4支石英毛细管空柱进行预处理，备用。
实施例2：
毛细管内壁乙烯基化：采用50％体积浓度的以甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷为溶质、以甲醇为溶剂的溶液分别对实施例1经过预处理的4支石英毛细管空柱进行处理，并采用特氟龙管(Teflon管)连接石英毛细管两端形成环形，置于预设温度为45℃的水浴锅中恒温加热18h，使石英毛细管内壁乙烯基化；而后，采用甲醇冲洗20min除去未反应硅烷试剂，然后采用N2吹干；得到四支经过乙烯基化的石英毛细管空柱，备用；
实施例3：
石英毛细管整体柱制备：将3.8％(w/w)的4-乙烯基联苯，2.2％(w/w)的N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵，9.0％(w/w)的乙二醇二甲基丙烯酸酯，42.5％(w/w)的环己醇，42.5％(w/w)的十二醇以及1.5％的4-乙烯基联苯、N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵和乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的偶氮二异丁腈置于艾本德离心管(eppendorf管)中超声混合均匀，并除去气泡；将上述得到的聚合物溶液注入实施例2乙烯基化修饰的其中1支石英毛细管中，控制注入长度在25.5cm，在预设温度为65℃的水浴锅中恒温加热24h；采用甲醇冲洗上述石英毛细管除去未反应单体及致孔剂，得到双功能基混合模式有机聚合物整体柱。
实施例4：
石英毛细管整体柱制备：将3.0％(w/w)的4-乙烯基联苯，3.0％(w/w)的N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵，9.0％(w/w)的乙二醇二甲基丙烯酸酯，42.5％(w/w)的环己醇，42.5％(w/w)的十二醇以及1.5％的4-乙烯基联苯、N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵和乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的偶氮二异丁腈置于艾本德离心管(eppendorf管)中超声混合均匀，并除去气泡；将上述得到的聚合物溶液注入实施例2乙烯基化修饰的其中1支石英毛细管中，控制注入长度在25.5cm，在预设温度为65℃的水浴锅中恒温加热24h；采用甲醇冲洗上述石英毛细管除去未反应单体及致孔剂，得到双功能基混合模式有机聚合物整体柱。
实施例5：
石英毛细管整体柱制备：将2.2％(w/w)的4-乙烯基联苯，3.8％(w/w)的N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵，9.0％(w/w)的乙二醇二甲基丙烯酸酯，42.5％(w/w)的环己醇，42.5％(w/w)的十二醇以及1.5％的4-乙烯基联苯、N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵和乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的偶氮二异丁腈置于艾本德离心管(eppendorf管)中超声混合均匀，并除去气泡；将上述得到的聚合物溶液注入实施例2乙烯基化修饰的其中1支石英毛细管中，控制注入长度在25.5cm，在预设温度为65℃的水浴锅中恒温加热24h；采用甲醇冲洗上述石英毛细管除去未反应单体及致孔剂，得到双功能基混合模式有机聚合物整体柱。
实施例6：
石英毛细管整体柱制备：将1.9％(w/w)的4-乙烯基联苯，3.1％(w/w)的N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵，7.5％(w/w)的乙二醇二甲基丙烯酸酯，43.8％(w/w)的环己醇，43.7％(w/w)的十二醇以及1.5％的4-乙烯基联苯、N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵和乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的偶氮二异丁腈置于艾本德离心管(eppendorf管)中超声混合均匀，并除去气泡；将上述得到的聚合物溶液注入实施例2乙烯基化修饰的其中1支石英毛细管中，控制注入长度在25.5cm，在预设温度为65℃的水浴锅中恒温加热24h；采用甲醇冲洗上述石英毛细管除去未反应单体及致孔剂，得到双功能基混合模式有机聚合物整体柱。
实施例7：
石英毛细管整体柱的表征：
将实施例3制备的石英毛细管整体柱用扫描电子显微镜观察期微观形态，如图1所示。可知，该有机聚合物整体柱骨架相具有微米级的多孔结构、连续性颗粒聚集结构。
使用本发明实施例3制备的有机聚合物毛细色谱柱应用于中性、碱性和香草醛类物质基线分离研究。使用本发明实施例3制备的有机聚合物毛细色谱柱应用于分离5种苯系物：1、苯，2、甲苯，3、乙苯，4、丙苯，5、丁苯，分离色谱图如图2所示；
使用本发明实施例3制备的有机聚合物毛细色谱柱应用于分离7种中性物质：1、苯乙酮，2、氯苯，3、溴苯，4、邻二氯苯，5、萘，6、1-萘酚，7、4-甲基联苯，分离色谱图如图3所示；
使用本发明实施例3制备的有机聚合物毛细色谱柱应用于分离4种香草醛类物质：1、香草醛，2、异香草醛，3、乙基香兰素，4、丁香酚，分离色谱图如图4所示；
使用本发明实施例3制备的有机聚合物毛细色谱柱应用于分离中性物质苯乙酮和碱性物质碱基：1、苯乙酮，2、次黄嘌呤，3、黄嘌呤；分离色谱图如图5所示；
使用本发明实施例3制备的有机聚合物毛细色谱柱应用于分离对碱性物质茶碱和咖啡碱：1、可可碱，2、茶碱，分离色谱图如图6所示；
参照图1-4本发明实施例的混合模式有机聚合物整体柱在反相色谱模式下，基于疏水及π-π相互作用，中性、香草醛类物质在色谱模式下实现良好的基线分离；
如图5-6所示，混合模式有机聚合物整体柱在亲水模式下，碱性物质(碱基和生物碱)实现良好分离；且随着有机相比例增加，碱性物质保留时间及分离度明显增大，高比例有机相条件下，极性物质碱基和生物碱与固定相极性功能单体N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵之间具有强的亲水相互作用，疏水和π-π相互作用对亲水模式下色谱分离几乎无影响。
本发明整体柱制备方法简单，固定相具有丰富多孔结构，渗透性好，兼具反相、亲水色谱分离性能，可在不同色谱模式下实现多种物质的分离，具有很高的应用价值。
实施例8：
本发明机理及有益效果：
本发明中，4-乙烯基联苯是一种新型的芳香功能单体，相比于苯乙烯高聚物分子，其高聚物分子可形成丰富的π-π堆积结构，具有更加优异的反向色谱保留性能；N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵是一种带有苯环结构的季铵型离子液体，具有极强的亲水性和π-π相互作用；采用4-乙烯基联苯和N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵作为功能单体，有机结合了疏水、亲水、π-π相互作用，制备的有机聚合物整体柱为反相/亲水作用混合模式，显著提高了该整体柱的分离选择性；
本发明整体柱制备方法简单，固定相具有丰富多孔结构，渗透性好，兼具反相、亲水色谱分离性能，可在不同色谱模式下实现多种物质的分离；基于混合模式中疏水及π-π相互作用，在反向色谱模式下对中性、香草醛类物质具有良好的分离和保留；基于混合模式中功能单体N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵具有的亲水相互作用，显著的增加极性物质碱基或生物碱分离度和保留时间；该种混合模式的有机聚合物毛细整体柱大大拓展了其应用范围，具有很高的应用价值，为新型混合模式有机聚合物整体柱的发展提供新思路。
至此，上述实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种新型双功能基混合模式聚合物整体柱，其特征在于，所述聚合物整体柱是由双功能基单体以及内壁乙烯基化修饰的毛细管在毛细管内共聚而成；
其一功能基单体为离子液体A，所述离子液体A为具有极强的亲水性和π-π相互作用的N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵；
另一功能基单体为新型芳香族功能单体，所述新型芳香族功能单体为具有优异反向色谱保留性能的4-乙烯基联苯；
其中，用于对毛细管内壁乙烯基化修饰的溶液为以甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷为溶质、以甲醇为溶剂的溶液。
2.根据权利要求1所述的一种新型双功能基混合模式聚合物整体柱，其特征在于，所述毛细管为石英毛细管，所述毛细管内径为50μm或75μm。
3.一种权利要求1或2所述的新型双功能基混合模式聚合物整体柱的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)毛细管预处理：首先，采用0.8-1.2M的NaOH溶液对毛细管进行冲洗10-20min，采用去离子水冲洗至中性；再次，采用0.25-0.45M的HCl溶液对碱性预处理的毛细管进行冲洗10-20min，然后用去离子水冲洗至中性；最后，采用甲醇溶液冲洗5-10min，然后用N2吹干。
(2)毛细管内壁乙烯基化：采用50％体积浓度的以甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷为溶质、以甲醇为溶剂的溶液注入步骤(1)经过预处理的毛细管内，并采用特氟龙管连接毛细管两端形成环形，置于预设温度为45℃的水浴锅中恒温加热16-24h，使毛细管内壁乙烯基化；而后，采用甲醇冲洗10-20min除去未反应硅烷试剂，然后采用N2吹干；
(3)整体柱制备：将1-4％(w/w)的4-乙烯基联苯，2-4％(w/w)的N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵，6-9％(w/w)的乙二醇二甲基丙烯酸酯，42-47％(w/w)的环己醇，42-47％(w/w)的十二醇以及1.5％的4-乙烯基联苯、N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵和乙二醇二甲基丙烯酸酯总质量的偶氮二异丁腈置于艾本德离心管中超声混合均匀；
(4)将上述步骤(3)得到的聚合物溶液注入步骤(2)乙烯基化修饰的毛细管中，预设温度为65-75℃的水浴锅中恒温加热16-24h；
(5)采用甲醇冲洗步骤(4)制备整体柱的毛细管除去未反应单体及致孔剂，得到双功能基混合模式有机聚合物整体柱。
4.根据权利要求3所述的一种新型双功能基混合模式聚合物整体柱的制备方法，其特征在于，离子液体A(N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵)与4-乙烯基联苯共聚形成的复合模式聚合物整体柱，包括疏水、亲水、π-π相互作用，因此，制备的有机聚合物毛细管整体柱为反相/亲水作用混合模式，显著提高了分析物质的分离选择性。
5.一种权利要求1所述的新型双功能基混合模式聚合物整体柱的应用，其特征在于，基于混合模式中疏水及π-π相互作用，在反向色谱模式下对中性、香草醛类物质具有良好的分离和保留；基于混合模式中功能单体N,N,N-三甲基乙烯基苯甲氯化铵具有的亲水相互作用，显著的增加极性物质碱基或生物碱分离度和保留时间。
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