CN114369182A - 一种两性结构的多孔高分子聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性结构的多孔高分子聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：本发明首先基于种子法聚合工艺制备多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯‑乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，再通过后修饰工艺，进行环氧开环反应，通过控制反应转化率来得到离子交换与疏水功能团的两型功能化微球；此材料可作为固相萃取材料和色谱填料，用于分析检测和色谱分离领域。

Description

一种两性结构的多孔高分子聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种两性结构的多孔高分子聚合物微球的制备方法，尤其涉及的是，通过对多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球进行表面改造，修饰离子交换功能团和疏水基团；作为一种新型的色谱分离填料来对不同化学成份进行分离，为色谱分离分析提供更多的分离填料种类。
背景技术
在二十世纪六十年代末，一系列具有不同理化性质的化合物逐渐在高效液相色谱(HPLC)系统中被分析检测。发展至今，高效液相色谱法已经成为分离科学中最为强大的技术之一，被广泛应用于药品生产的质量控制、食品分析与检测、环境监测、生物分子的分离和检测等领域。HPLC主要的分离模式包括正相色谱(NPLC)、反相色谱(RPLC)、体积排阻色谱(SEC)、离子交换色谱(IEC)和亲水作用色谱(HILIC)。
色谱固定相是高效液相色谱系统的核心，它的保留机制、分离性能、分离选择性和分辨率都会影响高效液相色谱系统的分析效果。常规的HPLC固定相通常仅具有单一的作用机制，尽管在分离过程中可能仍然存在其它的作用机制，但是这些作用机制往往较弱。混合模式色谱固定相是一种在分析过程中固定相和待分析物之间存在多种相互作用机制的固定相。与传统的仅具有单一保留机制的色谱固定相相比，混合模式色谱固定相具有更高的选择性、载样量以及更高的分辨率等优点。
混合模式色谱多年前就已经被色谱技术研究者发现且在固相萃取材料与毛细管色谱中应用得十分广泛。混合模式色谱分离的基础是色谱固定相能同时提供多种作用力，如键合固定相若同时包含烷基链和电荷中心，则可以提供疏水作用力和静电作用力，实现反相/离子交换混合模式色谱分离。由于多种作用力的存在，混合模式色谱可以显著地提高分离选择性。直到近几年，研究者们才逐渐意识到这种固定相上存在多种功能基团的色谱模式可能会是对现有液相色谱模式的一种重要补充。在一次分离中同时有多种作用力的存在，是混合模式色谱的最主要特点，这样就可以实现根据样品的不同特性进行分离，进而提高分离选择性。多种保留机理的存在将十分利于复杂样品的分离工作。此外，这种色谱模式的色谱柱不仅能够与其他类型色谱柱构成很好的正交性，它本身的两种或多种分离机理之间也具有正交性。将其应用到代谢组学、蛋白质组学、天然产物分离等相关分离工作中都可以获得很好的分离结果。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种两性结构的多孔高分子聚合物微球的制备方法。
本发明的技术方案如下：基于种子法聚合工艺制备多孔带环氧基团的微球，再基于环氧开环反应，使材料得到离子交换功能团与疏水功能团；由此制备的微球材料将其应用到代谢组学、蛋白质组学、天然产物分离等相关分离工作中；一种两性结构的多孔高分子聚合物微球的制备方法，其包括以下步骤：首先基于种子法聚合工艺制备多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，再通过后修饰工艺，用亚硫酸钠或者三甲胺进行环氧开环反应，通过控制反应转化率来得到一定载量的离子交换基团；未反应的环氧基团再与丁醇反应，得到疏水功能团；从而实现微球材料上既有离子交换功能团也有疏水功能团，可以满足混合模式色谱分离填料的要求。
所述的，通过使用种子法聚合工艺制备多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，通过调节甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例来设计微球可用的环氧功能团载量；通过调节可聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯与致孔剂异丁醇的比例来调节微球的比表面积；制备的微球比表面积要大于200m2/g，优选300m2/g及以上。
所述的，通过使用亚硫酸钠或者胺类物质来与环氧基团进行开环反应，得到离子化的功能团；在环氧开环过程中，需要控制亚硫酸钠或者胺类物质与环氧功能团的摩尔比例，和较温和的反应条件，实现环氧功能团部分反应；
所述的，通过使用微球被部分离子化后，再与醇反应，将残留的环氧功能团完全转化成醚，从而得到两性结构的多孔高分子聚合物微球；
所述的，通过使用两性结构的多孔高分子聚合物微球在使用过程中，对于被吸附物质，基于离子交换作用被吸附，和基于疏水作用被吸附，可以分别使用高浓度盐溶液和有机溶剂进行洗脱，利用被吸附物质的物理化学特性，实现物质的吸附与分离；
附图说明
图1为本发明所述的一种两性结构的多孔高分子聚合物微球制备方法流程图；
图2为一种两性结构的多孔高分子聚合物微球制备流程图；
图3为一个实施例的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明所述的一种两性结构的多孔高分子聚合物微球的制备方法作进一步描述。
实施例一
本发明所述的一种离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球制备
1、配制含聚乙烯醇(PVA)为10g/L和含十二烷基硫酸钠(SDS)为2.5g/L的水溶液10L作为制备均一粒径微球反应体系的水相溶液。
2、将含1g单分散660nm粒径均一的种子微球I悬浮分散于300mL上述含有10g/LPVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到种子微球悬浮分散溶液。
3、将56g甲基丙烯酸缩水甘油酯，14g乙二醇二甲基丙烯酸酯，30g异丁醇混合加入到200mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水两相分层的混合体系。通过超声作用将该油水两相分层的混合体系制成乳浊液，所使用的超声功率为500W，超声时间为9s，间隔时间为3s，重复次数为90次，在光学显微镜下观察最终的乳浊液中分散的油性小液滴直径小于1μm。
4、将上述3乳浊液加入到300mL种子微球悬浮溶液，再加入10克10％的亚硝酸钠溶液，将该溶胀混合物体系置于60℃油浴中，在150rpm的机械搅拌作用下溶胀2h；
5、将1g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-BP)用10g/LPVA和2.5g/L SDS溶液制成乳浊液；加入上述4溶液中，溶胀20min。。
6、溶胀结束以后，升机械搅拌速度至280rpm；升温到80℃聚合16小时，得到粒径为3.8微米，CV值3％，20％交联度的均一粒径的多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球。
7、多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球用水和乙醇清洗后，烘干，备用。
实施例二
本发明所述的一种离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球制备
1、配制含聚乙烯醇(PVA)为10g/L和含十二烷基硫酸钠(SDS)为2.5g/L的水溶液10L作为制备均一粒径微球反应体系的水相溶液。
2、将含1g单分散3μm粒径均一的种子微球II悬浮分散于300mL上述含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到种子微球悬浮分散溶液。
3、将42g甲基丙烯酸缩水甘油酯，18g乙二醇二甲基丙烯酸酯，40g异丁醇混合加入到200mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水两相分层的混合体系。通过超声作用将该油水两相分层的混合体系制成乳浊液，所使用的超声功率为500W，超声时间为9s，间隔时间为3s，重复次数为90次，在光学显微镜下观察最终的乳浊液中分散的油性小液滴直径小于1μm。
4、将上述3乳浊液加入到300mL种子微球悬浮溶液，再加入10克10％的亚硝酸钠溶液，将该溶胀混合物体系置于60℃油浴中，在150rpm的机械搅拌作用下溶胀2h；
5、将1g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-BP)用10g/L PVA和2.5g/L SDS溶液制成乳浊液；加入上述4溶液中，溶胀20min。。
6、溶胀结束以后，升机械搅拌速度至280rpm；升温到80℃聚合16小时，得到粒径为15微米，CV值3％，30％交联度的均一粒径的多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球。
7、多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球用水和乙醇清洗后，烘干，备用。
实施例三
本发明所述的一种离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
多孔阳离子交换聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球制备：
1、取10g，15μm粒径，20％交联度的多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球分散在10mL二氧六环和90mL水组成的混合溶液中，超声搅拌使其均匀分散后，加入1g亚硫酸钠，升温至60度反应3h。
2、反应完全后，用相应规格的砂芯漏斗过滤，用水溶液进行清洗，清洗完全后在60℃恒温下干燥至恒重。
实施例四
本发明所述的一种离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
多孔阳离子丁基功能化交换聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球制备：
1、取5g丁醇，溶解在30mL无水四氢呋喃中，再加入6.5g 25％氢化钠，常温反应1小时，备用；标注为A溶液；
2、取实施例三中10g多孔阳离子交换聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球分散在100mL无水二氧六环中，加入A溶液，常温反应0.5小时，再升温至60度反应6小时；反应完全后，用相应规格的砂芯漏斗过滤，用二氧六环水溶液进行清洗，清洗完全后在60℃恒温下干燥至恒重。得到两性结构多孔高分子聚合物微球。
实施例五
本发明所述的一种离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
多孔阴离子交换聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球制备：
1、取10g，15μm粒径，20％交联度的多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球分散在10mL二氧六环和90mL水组成的混合溶液中，超声搅拌使其均匀分散后，加入1.5g 30％三甲胺水溶液，升温至40度反应3h。
2、反应完全后，用相应规格的砂芯漏斗过滤，用水溶液进行清洗，清洗完全后在60℃恒温下干燥至恒重。
实施例六
本发明所述的一种离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
多孔阴离子丁基功能化交换聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球制备：
1、取5g丁醇，溶解在30mL无水四氢呋喃中，再加入6.5g 25％氢化钠，常温反应1小时，备用；标注为A溶液；
2、取实施例五中10g多孔阳离子交换聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球分散在100mL无水二氧六环中，加入A溶液，常温反应0.5小时，再升温至60度反应6小时；反应完全后，用相应规格的砂芯漏斗过滤，用二氧六环水溶液进行清洗，清洗完全后在60℃恒温下干燥至恒重。得到两性结构多孔高分子聚合物微球。
需要说明的是，本发明的说明书及其附图中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本发明内容的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种两性结构的多孔高分子聚合物微球的制备方法，其特征在于：首先基于种子法聚合工艺制备多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，再通过后修饰工艺，进行环氧开环反应，通过控制反应转化率来得到离子交换与疏水功能团的两型功能化微球。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，基于种子法聚合工艺制备多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，通过调节甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例来设计微球可用的环氧功能团载量；通过调节可聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯与致孔剂异丁醇的比例来调节微球的比表面积；制备的微球比表面积要大于200m2/g，优选300m2/g及以上。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，通过使用亚硫酸钠或者胺类物质来与环氧基团进行开环反应，得到离子化的功能团；在环氧开环过程中，需要控制亚硫酸钠或者胺类物质与环氧功能团的摩尔比例，和较温和的反应条件，实现环氧功能团部分反应。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，微球被部分离子化后，再与醇反应，将残留的环氧功能团完全转化成醚，从而得到两性结构的多孔高分子聚合物微球。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，微球材料的骨架是聚丙烯酸酯结构，聚丙烯酸酯骨架是弱亲水性功能结构；微球材料在水相使用过程中，骨架易于被水浸润，对水相可溶物具有优异的选择性。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，两性结构的多孔高分子聚合物微球在使用过程中，对于被吸附物质，基于离子交换作用被吸附，和基于疏水作用被吸附，可以分别使用高浓度盐溶液和有机溶剂进行洗脱，利用被吸附物质的物理化学特性，实现物质的吸附与分离。
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