CN109134863A - 一种制备含硅多孔整体材料的方法及整体材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于光引发巯基‑炔基聚合反应快速制备含硅的多孔整体材料。具体是将含硅的二炔基化合物(功能单体)、多巯基化合物(功能单体)、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，然后在一定波长的紫外灯照射下发生巯基‑炔基聚合反应(photoinduced thiol‑yne polymerization reaction)，即可一步制备出多孔的杂化整体材料。所述的制备方法具有条件温和、快速等优点，另外还可以根据不同的应用要求选用不同的功能单体，或调节致孔剂体系，制备出一系列具有不同物理和化学性质的含硅的杂化多孔整体材料。

Description

一种制备含硅多孔整体材料的方法及整体材料的应用
技术领域
本发明涉及一种基于光引发的巯基-炔聚合反应快速制备含硅多孔整体材料，具体是将含硅的二炔基化合物、多巯基化合物、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀后，利用光引发的巯基-炔基聚合聚合反应(photoinduced thiol-yne polymerization reaction)一步制备含硅的多孔整体材料。
背景技术
近二十年来整体材料受到越来越多的关注，已广泛用于催化、吸附、分离介质和储存载体等领域。毛细管整体柱是一种在毛细管内部原位聚合形成连续多孔结构的整体材料(主要包括有机整体材料、无机硅胶整体材料和有机-无机杂化整体材料)，在分离分析小分子和生物大分子等样品中具有一定的优势。其中，有机整体材料容易制备且具有较好的pH稳定性，但柱效偏低；无机硅胶整体材料具有比表面积大、柱效高等优点，但其制备过程繁琐且操作技术要求高。有机–无机杂化整体柱同时具有硅胶整体柱和有机聚合物整体柱的优点，又在一定程度上克服了两者的缺点，近年来受到越来越多的关注。由于硅基材料具有制备简便和易于后修饰的特点，因此目前绝大多数有机–无机杂化整体柱都是硅胶基质材料。其制备方法可通过溶胶-凝胶、自由基聚合反应和开环聚合反应等方法制备，但这些方法一般是在热引发条件下实现整体材料的合成，需要精确控制并优化温度且反应时间长达几十小时。因此，科研工作者尝试通过光引发聚合反应制备有机-无机杂化整体材料。与热引发过程相比，光引发聚合反应较快，预聚合反应液可在几十分钟甚至几分钟形成整体材料，同时也避免了温度变化对整体材料孔结构的影响。
点击化学(click chemistry)已在聚合物合成、树枝状大分子制备、生物分子偶联和表面修饰等领域得到广泛的应用，如金属Cu(I)催化叠氮和炔基化合物的环加成反应(Cu(I)-catalyzed 1,3-dipolar azidealkyne cycloaddition,CuAAC)和基于巯基的点击反应(thiol-based click reaction)。其中，巯基-炔/烯基点击反应(thiol-yne/enereaction)不需要过渡金属催化，可在自由基或亲核催化条件下快速完成。在过去的十几年，针对巯基-炔点击的单体反应活性、可控性和专一性等方面已有大量的研究，但巯基-炔点击聚合反应直接用于制备多孔整体材料却鲜有报道。最近，Nischang等采用八乙烯基倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric vinylsilsesquioxane,vinylPOSS)和巯基化合物为单体，通过巯基-烯基聚合反应制备了多孔整体材料(Nischang I,Brueggemann O,TeasdaleI.Angew Chem Int Ed,2011,50:4592-4596)。虽然该课题组也利用热引发过程制备了毛细管整体柱材料，但这种材料并没有表现出高效分离分析的潜力。
为了实现简单、快速和高效制备杂化整体材料，并有效地控制其内部微观结构，本发明发展了一种新型光引发聚合反应快速制备含硅的多孔整体材料的新方法。该方法所制备的杂化整体材料不仅具有有序的三维骨架，而且机械强度高，热稳定好。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤更加简便；2、通用性强，可应用于制备多种含炔基的化合物和含多巯基化合物；3、制备过程耗时短，一般10min左右即可完成制备；4、反应条件温和，易于控制，重现性好；5、所制备的多孔杂化整体材料易于进行后续表面修饰，以满足多方面的实际应用需求。
发明内容
本发明的目的是为了快速地制备一系列含硅的多孔整体材料，同时使所制备的杂化整体材料具有较好的机械性能和热稳定性以及高效的分离分析能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
基于光引发的巯基-炔基聚合反应快速制备杂化多孔整体材料：将含硅的二乙炔基化合物，具体是将二乙炔基四甲基二硅氧烷(功能单体)，多巯基化合物(功能单体)、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀，在光引发条件下发生巯基-炔基聚合反应(photoinducedthiol-yne polymerization reaction)一步制备含有硅的杂化多孔整体材料。
利用光引发的巯基-炔基聚合反应(photoinduced thiol-yne polymerizationreaction)，通过选用不同的有机功能单体以及调节致孔剂体系来制备一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机-无机杂化整体材料。这种方法所制备的多孔杂化整体材料具有较好的机械强度、溶剂稳定性和热稳定性。并且其孔表面具有很强的可修饰性，可以通过化学键合等方法对其表面进行修饰改性，以满足不同的实际应用要求。
其具体过程如下：
1)向反应容器中加入18～36mg含硅的二炔基化合物；
2)向反应容器中加入多巯基化合物，使巯基官能团(-SH)与乙炔基官能团(-C≡C)的摩尔(mol)比为2:1～1:1；
3)向反应容器中加入80～150μL的二乙二醇二乙醚(diethylene glycoldiethylether,DEGDE)和20～140μL的聚乙二醇(分子量为180～220，PEG)；
4)向反应容器中加入0.3～3.0mg的光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)。
5)将上述混合体系在室温下超声使其完全溶解形成均匀透明溶液；
6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器置于紫外灯下反应，直至形成固体；
8)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到带有有机官能团的多孔杂化整体材料。
本发明基于光引发的巯基-炔基聚合反应快速制备含硅的多孔整体材料过程如图1所示。
所述步骤1)，2)，3)和4)中所用的反应容器为紫外透明玻璃瓶；所述步骤1)中所采用含硅的二炔基化合物为二乙炔基四甲基二硅氧烷(1,3-Diethynyltetramethyldisiloxane，DYDS)；所述步骤2)中所采用的多巯基化合物为多巯基化合物为1,6-己二硫醇(1,6-hexanedithiol，2SH)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)，3SH)或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)，4SH)；所述步骤6)中所用的容器为紫外透明毛细管或紫外透明玻璃瓶；所述步骤7)中的反应时间为5～15min。
本方法采用的是光引发的巯基-炔基聚合反应(photoinduced thiol-ynepolymerization reaction)，在紫外灯照射条件下光引发剂产生的自由基引发聚合反应。
本方法所制备多孔整体材料的孔径和孔结构可以通过改变致孔溶剂的组成或含量来进行调控，并且具有多孔结构，非常适用于色谱分离分析。液相色谱考察结果表明，含硅的多孔整体材料表面具有疏水性质，对中性化合物表现出典型的反相保留机理。本实验中选用的多巯基化合物分别为1,6-己二硫醇(2SH)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(3SH)和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(4SH)。实验表明，以2SH/3SH/4SH为原料所制备的杂化多孔整体柱均表现出了较强的疏水性，水接触角分别为130°、123°、115°。与采用光引发巯基-炔基聚合反应制备的不含硅的有机整体柱相比(Z.Liu,J.Ou,H.Lin,H.Wang,Z.Liu,J.Dong,H.Zou,Preparation of monolithic polymer columns with homogeneous structurevia photoinitiated thiol-yne click polymerization and their application inseparation of small molecules,Anal.Chem.,86(2014)12334-12340)，杂化整体材料的机械性能得到了极大的提高。有机整体柱经真空加热干燥后，材料会收缩成透明状固体，并且大孔消失，而含硅的杂化整体材料经真空加热干燥后，依然保持白色固体形态，以压汞法测得的孔径分布图中依然可以观察到微米级的大孔存在，因此可以应用于高效液相色谱分析。
附图说明
图1为基于光引发的巯基-炔基聚合反应快速制备含硅的多孔整体材料示意图。
图2为DYDS-2SH(实施例1)杂化整体柱(Si2SH)的扫描电镜图(SEM)。
图3为DYDS-2SH(实施例1)大块杂化整体(Si2SH)材料干燥后的孔径分布图。
图4为苯系物在DYDS-2SH(实施例1)杂化整体柱(Si2SH)上的色谱分离结果。
图5为DYDS-3SH(实施例2)杂化整体柱(Si3SH)的扫描电镜图(SEM)。
图6为DYDS-3SH(实施例2)大块杂化整体材料(Si3SH)干燥后的孔径分布图。
图7为DYDS-4SH(实施例3)杂化整体柱(Si4SH)的扫描电镜图(SEM)。
图8为DYDS-4SH(实施例3)大块杂化整体材料(Si4SH)干燥后的孔径分布图。
图9为DYDS-2SH(实施例1)、DYDS-3SH(实施例2)及DYDS-4SH(实施例3)三种杂化整体材料的热重分析图。
具体实施方式
实施例1
1、向紫外透明玻璃瓶中加入18.2mg的DYDS试剂。
2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入21.3mg的2SH。
3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入90μL的二乙二醇二乙醚和60μL的PEG200。
4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.5mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声1min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合液用注射器引入到已预先经过乙烯基三甲氧基硅烷活化处理的75μm(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
6、将步骤5中的紫外透明毛细管和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下(λ＝365nm)，反应10min，紫外透明玻璃瓶中的混合液成白色的固体。
7、用甲醇冲洗紫外透明毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。对紫外透明玻璃瓶中的则用甲醇反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料(Si2SH)。
实施例2
1、向紫外透明玻璃瓶中加入18.2mg的DYDS试剂。
2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入26.8mg的3SH。
3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入100μL的二乙二醇二乙醚和50μL的PEG200。
4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.5mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声1min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合液用注射器引入到已预先经过乙烯基三甲氧基硅烷活化处理的75μm(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
6、将步骤5中的紫外透明毛细管和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下(λ＝365nm)，反应10min，紫外透明玻璃瓶中的混合液成白色的固体。
7、用甲醇冲洗紫外透明毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。对紫外透明玻璃瓶中的则用甲醇反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料(Si3SH)。
实施例3
1、向紫外透明玻璃瓶中加入18.2mg的DYDS试剂。
2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入35.0mg的4SH。
3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入100μL的二乙二醇二乙醚和100μL的PEG200。
4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.5mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声1min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合液用注射器引入到已预先经过乙烯基三甲氧基硅烷活化处理的75μm(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
6、将步骤5中的紫外透明毛细管和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下(λ＝365nm)，反应10min，紫外透明玻璃瓶中的混合液成白色的固体。
7、用甲醇冲洗紫外透明毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。对紫外透明玻璃瓶中的则用甲醇反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料(Si4SH)。
图2为DYDS-2SH(实施例1)杂化整体柱的扫描电镜图(SEM)。所制备的含硅的整体柱呈现出渔网状微观形貌，基质与毛细管内壁结合紧密，无脱壁现象，富含微米级的大孔。
图3为DYDS-2SH(实施例1)大块整体材料干燥后的孔径分布图。其大孔主要分布在100～1000nm。
图4为苯系物在DYDS-2SH(实施例1)杂化整体柱上的色谱分离结果。在8分钟内实现了5种苯系物的高效分离，最高柱效达到76,000theoretical plates per meter.
实验条件：柱长，20cm；流动相，乙腈/水(v/v,60/40)；流速，260μL/min(分流前)。色谱图中的峰依次为1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：丙苯，6：丁苯，出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。
图5为DYDS-3SH(实施例2)杂化整体柱的扫描电镜图(SEM)。从图上可以看到毛细管中整体材料通过微米级大孔相连，呈现立体网状构造并且与毛细管内壁结合紧密，无脱壁现象。
图6为DYDS-3SH(实施例2)大块整体材料干燥后的孔径分布图。其大孔主要分布在100～3000nm。
图7为DYDS-4SH(实施例3)杂化整体柱的扫描电镜图(SEM)。从图上同样可以看到整体柱的网状立体骨架结构和微米级大孔，基质结合紧密毛细管内壁，无脱壁现象。
图8为DYDS-4SH(实施例3)大块整体材料干燥后的孔径分布图。其大孔主要分布在100～3000nm。
图9为DYDS-2SH(实施例1)、DYDS-3SH(实施例2)以及DYDS-4SH(实施例3)所得到的三种杂化材料的热重图。从图中可以看出，三种材料的失重温度差异不大，均为300～500℃，说明这三种材料都具有良好的热稳定性。

Claims (10)

1.一种含硅的杂化多孔整体材料的制备方法，其特征在于：将含硅的二乙炔基化合物，具体是将二乙炔基四甲基二硅氧烷，多巯基化合物、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀，在光引发条件下发生巯基-炔基聚合反应(photoinduced thiol-yne polymerizationreaction)一步制备含有硅的杂化多孔整体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其过程如下，
1)向反应容器中加入18～36mg含硅的二炔基化合物；
2)向反应容器中加入多巯基化合物，使巯基官能团(-SH)与乙炔基官能团(-C≡C)的摩尔(mol)比为2:1～1:1；
3)向反应容器中加入80～150μL的二乙二醇二乙醚(diethylene glycoldiethylether,DEGDE)和20～140μL的聚乙二醇(PEG，分子量为180-220)；
4)向反应容器中加入0.3～3.0mg的光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)；
5)将上述混合体系在常温下超声使其完全溶解形成均匀透明溶液；
6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器置于紫外灯下反应，直至形成固体；
8)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到含硅的多孔杂化整体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)，2)，3)和4)中所用的反应容器为紫外透明玻璃瓶。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所采用的含硅的二炔基化合物为二乙炔基四甲基二硅氧烷(1,3-Diethynyltetramethyldisiloxane，DYDS)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中所采用的多巯基化合物为1,6-己二硫醇(1,6-hexanedithiol，2SH)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)，3SH)或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)，4SH)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中所用的容器为紫外透明毛细管。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤7)中的反应时间为5～15min。
8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备的整体材料。
9.一种权利要求8所述整体材料作为固定相在毛细管液相色谱中进行应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所制备的杂化材料含有硅的杂化多孔毛细管整体柱具有良好的机械强度、溶剂稳定性和热稳定性。
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