CN105504331B - 一种多孔整体材料的制备方法 - Google Patents
一种多孔整体材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105504331B CN105504331B CN201410491248.2A CN201410491248A CN105504331B CN 105504331 B CN105504331 B CN 105504331B CN 201410491248 A CN201410491248 A CN 201410491248A CN 105504331 B CN105504331 B CN 105504331B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- organic
- integral material
- poss
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 17
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 thiol methacrylate Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanedithiol Chemical compound SCCCCCCS SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMQFZQVZKBIPCQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)butyl 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(CC)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS IMQFZQVZKBIPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(COC(=O)CCS)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- MKGIQRNAGSSHRV-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethyl-4-phenylpiperazin-1-ium Chemical compound C1C[N+](C)(C)CCN1C1=CC=CC=C1 MKGIQRNAGSSHRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 claims 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000007445 Chromatographic isolation Methods 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XFZJGFIKQCCLGK-UHFFFAOYSA-M 1,1-dimethyl-4-phenylpiperazinium iodide Chemical compound [I-].C1C[N+](C)(C)CCN1C1=CC=CC=C1 XFZJGFIKQCCLGK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000003981 capillary liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGQAZAHWMRSYGG-UHFFFAOYSA-N CCCCO.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O Chemical compound CCCCO.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O BGQAZAHWMRSYGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020381 SiO1.5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于巯基－甲基丙烯酸酯点击化学反应的多孔整体材料的制备，具体是将含有多甲基丙烯酸酯官能团的多面体寡聚倍半硅烷试剂(polyhedral oligomeric silsesquioxanes,POSS)或有机试剂、多巯基交联剂、致孔溶剂以及催化剂混合并超声溶解，然后在一定的温度下发生巯基－甲基丙烯酸酯点击化学(thiol‑methacrylate click reaction)后即可一步制备出多孔整体材料。所述的制备方法具有操作简便快速、条件温和、通用性强等优点，另外还可以根据不用的应用需求制备出一系列不同的有机聚合物整体材料及有机－无机杂化整体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于巯基－甲基丙烯酸酯点击化学反应的多孔整体材料的制备，具体是将含多甲基丙烯酸酯基团的单体，二巯基或者多巯基交联剂和致孔溶剂以及催化剂混合超声均匀后，利用巯基－甲基丙烯酸酯点击化学(thiol-methacrylate clickreaction)一步制备带有特定有机官能团的有机聚合物整体材料或有机－无机杂化多孔整体材料。
背景技术
多孔整体材料具有制备简便、可修饰性强及通透性好等特点，正受到越来越多的关注，目前已被广泛应用于色谱分离分析领域。按化学性质的不同，可将多孔整体材料分为三类，即有机聚合物整体材料、无机整体材料和有机－无机杂化整体材料。这三种材料各有优缺点，前者具有pH稳定性好，内部孔道性质调节方便等优点，但机械性能较差，在有机溶剂中易溶胀，在色谱应用中柱效较低；而后两者具有机械性能好，对有机溶剂耐受性强等特点，但也存在pH稳定性差等缺点，而且它们的制备过程都比较繁琐，需要消耗更多的时间及人力，因而也影响它们制备重复性。
目前，有机聚合物整体材料的主要是通过自由基聚合(free radicalpolymerization)方法制备的。该方法虽然较为简便，但由于其相分离过程快速无序，因而导致所制备的整体材料的微观结构不规则，内部孔道内会存在较多的微米级球形颗粒，从而导致整体材料的通透性较差，在色谱分离中存在显著的涡流扩散现象。无机及有机－无机杂化整体材料目前主要是通过溶胶－凝胶法(sol-gel)制备的。虽然通过这种方法制备的整体材料内部孔道结构比较均一，但过程较为繁琐，需要消耗更多的时间及人力，因而也影响它们制备的重复性。正因为这两种柱子目前的制备方法均存在一定的缺陷，所以非常有必要再发展一种全新的方法来制备多孔整体材料。
多面体寡聚倍半硅烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes,POSS)是一类分子尺寸在1-3nm之间的新型笼状化合物。它的内部是一个由硅和氧组成的核，外部是一系列有机官能团，所以它也被认为是在分子尺度上的有机－无机杂化材料。该类化合物的经验结构式为Rn(SiO1.5)n，其中R代表其分子外部的一些列有机官能团，n则是大于或等于4的偶数。多面体寡聚倍半硅烷(POSS)分子具有pH稳定性好，耐高温，抗氧化以及化学修饰性强等特点，目前广泛应用于高分子材料改性，催化，生物材料制备，CVD涂层以及光学和电子器件制备等领域。正因为其独特的物理和化学特性，使得多面体寡聚倍半硅烷(POSS)试剂可以作为硅烷化试剂的一种理想的替代材料用于杂化整体柱的制备，可以极大地简化有机－无机杂化多孔整体材料制备过程。
点击化学，如亚铜盐催化的1,3-偶极炔基－叠氮环加成反应(CuAAC)和基于巯基的点击化学反应等，具有反应条件温和，产率高等特点，目前已经被广泛应用在新化合物合成，聚合物和水凝胶的制备以及材料表面修饰等方面。特别是在色谱应用方面，点击化学已经成为了对硅胶微球或是整体柱基质进行修饰的一种非常高效的方法。然而，目前还鲜有文献报道点击化学反应用于直接制备大孔整体材料用于液相色谱研究。Nischang等人最近通过自由基介导的巯基－烯点击化学反应，采用含多烯基的多面体寡聚倍半硅烷试剂(vinyl-containing POSS)和五种多巯基交联剂制备了多种有机－无机杂化多孔材料。但是所制备的整体材料由于柱效较低等问题，无法在液相色谱上进行实际应用。而且更重要的是由于甲基丙烯酸酯和巯基的反应活性较低，所以自由基介导的点击化学反应不能用于基于甲基丙烯酸酯类单体的多孔整体材料的制备。因此，迫切需要发展一种新型的基于甲基丙烯酸酯类的多孔整体材料的制备方法。
为了综合利用数量众多的甲基丙烯酸酯类单体和点击化学反应高效温和的优势，本发明发展了一种新型的基于巯基－甲基丙烯酸酯点击化学反应(thiol-methacrylateclick reaction)制备有机聚合物整体材料及有机－无机杂化多孔整体材料的方法。该方法所制备的整体材料具有热稳定性高，通透性好，pH稳定等优点。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤更加简便；2、通用性强，可应用于多种不同的单体和有机交联剂，而且对于不同体系的反应条件比较接近；3、制备过程耗时短，一般2h以内即可完成制备；4、反应条件温和，易于控制，重现性好；5、所制备的多孔整体材料易于进行后续表面修饰，以满足更多不同的实际应用需求。
发明内容
本发明的目的是为了发展一种更加简便快捷的方法来制备多孔整体材料，同时还可以方便地对所制备的多孔整体材料的孔径进行调节，以满足不同的实际应用需求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
利用巯基－甲基丙烯酸酯点击化学反应(thiol-methacrylate clickreaction)，通过选用不用的多甲基丙烯酸酯单体(如多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate,TRIM)等)和多巯基有机交联剂(如1,6-己二硫醇(1,6-hexanedithiol,HDT)或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate),TPTM)或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate),PTM)等)以及调节两者之间的配比和致孔体系来制备一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机整体材料和有机－无机杂化整体材料。而且通过这种方法所制备的多孔整体材料不仅具有很好的化学和热稳定性，而且还具有很强的可修饰性，可以通过物理吸附或化学键合等方法对其表面进行修饰改性，以满足不同实际应用要求。
基于巯基－甲基丙烯酸酯点击化学反应的多孔整体材料的制备：将含多甲基丙烯酸酯基团的单体，二巯基或多巯基交联剂，和催化剂溶解在致孔溶剂中，混合超声均匀并除去其中的溶解氧后，利用巯基－甲基丙烯酸酯点击化学反应(thiol-methacrylate clickreaction)来一步制备多孔整体材料。
其具体过程如下：
1)向反应容器中加入35mg含多甲基丙烯酸酯基团的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)或21μL含多甲基丙烯酸酯基团的有机试剂；
2)向反应容器中加入有机交联试剂，使有机交联试剂与含多甲基丙烯酸酯的单体的摩尔(mol)比为1:1-8:1；
3)向反应容器中加入0-560μL(优选100-560μL)的正丙醇(propanol)和0-80μL(优选10-80μL)的聚二醇(PEG 200)；
4)向反应容器中加入2-15μL的催化剂；
5)将上述混合体系在冰水浴中超声5-10min使其完全溶解形成均匀透明的溶液，并除去其中的溶解氧；
6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器置于20-120℃下反应，直至形成固体；
8)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到带有有机官能团的多孔整体材料。
本发明基于巯基－甲基丙烯酸酯点击化学反应的多孔整体材料原位制备过程示意如下：
所述步骤1)，2)，3)，4)和5)中所用的反应容器为离心管；所述步骤1)中所采用的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)为甲基丙烯酰取代的POSS(PSS-methacryl substituted(cage mixture,n＝8,10,12,POSS-MA)，所采用含多甲基丙烯酸酯基团的有机单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate,TRIM)；所述步骤2)中采用的有机交联剂为1,6-己二硫醇(1,6-hexanedithiol,HDT)或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate),TPTM)或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate),PTM)；所述步骤4)中所用的催化剂为10％(v/v)的二甲基苯基膦(dimethylphenylphosphine,DMPP)的丙醇溶液；所述步骤6)中所用的容器为毛细管或者常规液相色谱柱或者离心管；所述步骤7)中的反应时间为0.5-2小时。
虽然本方法采用的是巯基－甲基丙烯酸酯点击化学反应(thiol-methacrylateclick reaction)，对体系中溶解氧的存在并不敏感，但为了避免其对所制备的多孔整体材料的形貌产生影响，反应开始前最好进行除氧。此整体材料的形成只需要在一个温度下反应即可，而且可以通过调控反应温度制备不同形貌的多孔整体材料。
本方法是基于巯基点击化学反应(thiol-based click reaction)来制备多孔整体材料，因此具有非常高的反应效率，可在短时间内完成多孔整体材料的制备。所制备多孔整体材料的孔径和孔结构可以通过改变加入的甲基丙烯酸酯单体/巯基交联剂的比例，或者致孔溶剂的组成，或者催化剂的含量，或者反应温度来进行调控。
本发明所制备的整体材料具有多孔结构，非常适用于液相色谱分离分析。液相色谱考察结果表明，其表现出来的特性与所用的甲基丙烯酸酯单体以及多巯基交联剂的色谱保留性质一致。如所制备得到的多孔整体柱所表现出来的疏水性随着多巯基交联剂疏水性的增强而增强。
附图说明
图1为苯系物在POSS-MA-PTM杂化整体柱上的色谱分离结果。
图2为苯系物在TRIM-PTM有机整体柱上的色谱分离结果。
具体实施方式
实施例1
1、向离心管中加入35mg的POSS-MA试剂。
2、向上述离心管中加入25mg的PTM。
3、向上述离心管中加入140μL的正丙醇和80μL的PEG 200。
4、向上述离心管中加入10μL的DMPP/丙醇溶液(10％,v/v)。
5、将上述离心管在冰水浴中超声5-10min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。
6、将步骤5中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过双键处理的75μm(内径)的毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余预聚液的离心管用封口膜密封。
7、将步骤6中的毛细管和离心管置于50℃的水浴锅中，反应0.5h，此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。
8、用甲醇冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。对离心管中的固体则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料。
图1为苯系物在POSS-MA-PTM杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为乙腈/水(60/40,v/v)，流速为220nL/min。色谱图中的峰依次为1：苯，2：甲苯，3：乙苯，4：丙苯，5：丁苯，出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。通过对其柱效进行计算后发现，该柱子对上述5个化合物的柱效均在100,000N/m以上，最高可达142,000N/m(丁苯)。同时另外两种杂化整体柱(分别采用1,6-己二硫醇(HDT)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TPTM)为交联剂所制备的)在液相色谱分离中也展示出了非常高的柱效，柱效最高可达190,000N/m。这说明本发明所介绍的方法可以用于快速制备具有高分离性能的毛细管整体柱。
实施例2
1、向离心管中加入21μL的TRIM试剂。
2、向上述离心管中加入30mg的PTM。
3、向上述离心管中加入50μL的正丙醇和70μL的PEG 200。
4、向上述离心管中加入10μL的DMPP/丙醇溶液(10％,v/v)。
5、将上述离心管在冰水浴中超声5-10min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。
6、将步骤5中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过双键处理的75μm(内径)的毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余预聚液的离心管用封口膜密封。
7、将步骤6中的毛细管和离心管置于75℃的水浴锅中，反应0.5h，此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。
8、用甲醇冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。对离心管中的固体则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料。
图2为苯系物在TRIM-PTM有机整体柱上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为乙腈/水(60/40,v/v)，流速为350nL/min。色谱图中的峰依次为1：苯，2：甲苯，3：乙苯，4：丙苯，5：丁苯，出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。通过对其柱效进行计算后发现，该柱子对上述5个化合物的柱效均在54,400N/m以上，最高可达63,900N/m(苯)。虽然该有机整体柱的柱效低于杂化整体柱，但也远远高于以前报道的采用其他方法所制备的有机整体柱的柱效。这说明本发明所介绍的方法也可以用于快速制备具有高柱效的有机聚合物整体柱。
Claims (8)
1.一种多孔整体材料的制备方法，其特征在于：其过程如下，
1）向反应容器中加入35 mg含多甲基丙烯酸酯基团的多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）或21 μL含多甲基丙烯酸酯基团的有机试剂；
2）向反应容器中加入有机多巯基交联试剂，使有机交联试剂与含多甲基丙烯酸酯基团的多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）或有机试剂的摩尔（mol）比为1:1-8:1；
3）向反应容器中加入0-560 μL的正丙醇（propanol）和0-80 μL的聚乙二醇200；
4）向反应容器中加入2-15 μL的催化剂；
5）将上述混合体系在冰水浴中超声5-10 min使其完全溶解形成均匀透明的溶液，并除去其中的溶解氧；
6）将步骤5）中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
7）将步骤6）中所得到的盛有混合溶液的容器置于20-120 oC下反应，直至形成固体；
8）用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到带有有机官能团的多孔整体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）、2）、3）、4）和5）中所用的反应容器为离心管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中采用的多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）为甲基丙烯酰取代的POSS即PSS-甲基丙烯酰取代的笼形混合物, n = 8,10, 12, POSS-MA。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中所采用的含多甲基丙烯酸酯基团的有机试剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropanetrimethacrylate, TRIM）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中采用的有机交联剂为1,6-己二硫醇（1,6-hexanedithiol, HDT）或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), TPTM）或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯（pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PTM）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中所用的催化剂为10vol.%的二甲基苯基膦（dimethylphenylphosphine, DMPP）的丙醇溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中所用的容器为毛细管或者常规液相色谱柱或者离心管。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤7）中的反应时间为0.5-2小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410491248.2A CN105504331B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 一种多孔整体材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410491248.2A CN105504331B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 一种多孔整体材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105504331A CN105504331A (zh) | 2016-04-20 |
| CN105504331B true CN105504331B (zh) | 2018-08-14 |
Family
ID=55712672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410491248.2A Expired - Fee Related CN105504331B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 一种多孔整体材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105504331B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107474254B (zh) * | 2016-06-08 | 2020-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机–无机亲水性杂化整体材料的制备及应用 |
| CN106117558B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-08-28 | 佛山科学技术学院 | 一种乙胺嘧啶的分离检测方法 |
| CN106008856B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-10-26 | 佛山科学技术学院 | 基于点击化学的分子印迹聚合物的制备方法 |
| CN106832387B (zh) * | 2017-01-09 | 2019-11-26 | 淮阴工学院 | 一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN108409970B (zh) * | 2017-02-10 | 2020-11-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法 |
| CN109266637B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-10-15 | 天津医科大学 | 以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯整体柱为基质的固定化酶反应器 |
| CN111019067B (zh) * | 2018-10-09 | 2021-04-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机-无机杂化多孔整体材料及制备和应用 |
| CN109705349B (zh) * | 2019-01-04 | 2020-06-16 | 北京理工大学 | 一种poss改性含巯基季戊醇酯交联网状聚合物及其制备方法和用途 |
| CN109748833B (zh) * | 2019-01-04 | 2020-05-26 | 北京理工大学 | 一种苯并噁嗪改性巯基丙酸酯及由其制备的热固性树脂 |
| CN111468087B (zh) * | 2019-01-23 | 2023-05-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种修饰杂化整体材料及其制备和应用 |
| CN110327219B (zh) * | 2019-06-14 | 2021-07-02 | 东华大学 | 一种有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂 |
| CN110591559A (zh) * | 2019-10-17 | 2019-12-20 | 刘杰 | 一种耐磨防水木蜡油及其制备方法 |
| CN112870764B (zh) * | 2021-02-25 | 2021-12-21 | 福州大学 | 一种多聚硅氧烷-改性石墨烯聚合涂层功能化微萃取探头及其制备方法 |
| CN114891226B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-08-15 | 广东工业大学 | 一种光固化3d打印的陶瓷前驱体浆料、其制备方法及陶瓷化方法 |
| CN115504559B (zh) * | 2022-10-31 | 2023-08-08 | 肇庆旭源环保科技有限公司 | 一种全有机复合污水絮凝剂微球的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103881057A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备 |
-
2014
- 2014-09-23 CN CN201410491248.2A patent/CN105504331B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103881057A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Hybrid thiol–ene network nanocomposites based on multi(meth)acrylate POSS";Liguo Li et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20130915;第406卷;第30-36页 * |
| "Preparation of emulsion-templated porous polymers using thiol–ene and thiol–yne chemistry";Elaine Lovelady et al.;《Polymer Chemistry》;20111231;第2卷;第559–562页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105504331A (zh) | 2016-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105504331B (zh) | 一种多孔整体材料的制备方法 | |
| CN106478980B (zh) | 基于巯基－环氧点击聚合反应的杂化多孔整体材料的制备方法 | |
| CN102225249B (zh) | 一种有机-无机杂化毛细管整体柱的制备方法 | |
| CN104084178B (zh) | Poss杂化毛细管整体柱固定相及其制备方法 | |
| CN104109222B (zh) | 一种含多面体寡聚倍半硅烷试剂的杂化整体材料的制备 | |
| CN110115992B (zh) | 一种用于霉菌毒素特异识别的核酸适配体功能化聚合柱及其制备方法 | |
| CN104028007A (zh) | 一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备和应用 | |
| CN105985474B (zh) | 基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法 | |
| CN103881057A (zh) | 基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备 | |
| CN102343257A (zh) | 改进的色谱介质的制备方法以及使用方法 | |
| CN108409970A (zh) | 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法 | |
| CN104549183A (zh) | 硅胶色谱填料及其制备方法 | |
| CN110314673B (zh) | 一种基于光引发混杂聚合的核酸适配体功能化亲和整体柱及其制备方法 | |
| CN107474254B (zh) | 有机–无机亲水性杂化整体材料的制备及应用 | |
| CN104248863A (zh) | 一种核酸适配体亲和有机-硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法 | |
| CN105131213A (zh) | 一种接枝温敏水凝胶的玻璃纤维 | |
| CN109134863B (zh) | 一种制备含硅多孔整体材料的方法及整体材料的应用 | |
| CN106832117B (zh) | 一种有机整体材料的制备方法 | |
| CN111468087B (zh) | 一种修饰杂化整体材料及其制备和应用 | |
| CN110575824B (zh) | 一种杂化多孔整体材料及其制备和应用 | |
| CN106669637A (zh) | 一种亲水性聚合物固定相及其制备方法与应用 | |
| CN105504332B (zh) | 一种多孔有机聚合物整体材料的制备方法 | |
| CN107434833A (zh) | 一种有机多孔整体材料及其制备方法和应用 | |
| CN105646750A (zh) | 基于光引发巯基-烯基聚合制备有机多孔整体材料的方法 | |
| CN105885049A (zh) | 一种α-鹅膏毒肽分子印迹材料制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180814 |