CN106478980B - 基于巯基-环氧点击聚合反应的杂化多孔整体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于巯基-环氧点击聚合反应的杂化多孔整体材料的制备。具体是将含有多环氧官能团的多面体寡聚倍半硅烷试剂(polyhedral oligomeric silsesquioxanes,POSS)、多巯基交联剂、致孔溶剂、致孔剂以及催化剂混合并超声溶解,然后在一定的温度下发生巯基-环氧点击聚合反应(thiol‑epoxy click polymerization reaction)后即可一步制备出有机-无机杂化多孔整体材料。所述的制备方法具有操作简便快速、条件温和、通用性强等优点,另外还可以根据不用的应用要求选用不同的多巯基有机交联剂及改变多环氧单体和多巯基交联剂两者的比例,或调节致孔体系,制备出一系列不同的有机-无机杂化整体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于巯基-环氧点击聚合反应的有机-无机杂化多孔整体材料的制备,具体是将含多环氧官能团的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)、有机二巯基或者多巯基交联剂、致孔溶剂、致孔剂以及催化剂混合超声均匀后,利用巯基-环氧点击聚合反应(thiol-epoxy click polymerization reaction)一步制备带有特定有机官能团的有机-无机杂化多孔整体材料。
背景技术
多孔整体材料具有制备简便、可修饰性强及通透性好等特点,正受到越来越多的关注,目前已被广泛应用于色谱分离分析领域。按化学性质的不同,可将多孔整体材料分为三类,即有机整体材料、无机整体材料和有机-无机杂化整体材料。三种整体材料各有优缺点,其中有机整体材料具有pH稳定性好,孔的性质调节方便等优点,但机械性能较差,在有机溶剂中易溶胀;而无机整体材料则机械性能好,对有机溶剂耐受能力也较强,但其也存在pH稳定性差,制备过程繁琐,制备重复性差等缺点。
有机-无机杂化整体材料结合了上述有机和无机整体材料的优点,又在一定程度上克服两者的缺点,因而近年来备受关注。鉴于硅骨架具有易成形和易修饰等特点,所以现有的有机-无机杂化整体材料主要为硅基的杂化整体材料。但目前制备硅基杂化整体材料的方法与制备无机硅胶整体材料的方法基本相同,过程都比较繁琐,对pH也比较敏感,因此在制备重复性上还存在很大的不足。
为了克服杂化整体材料制备过程复杂,重复性差的难题,我们课题组在2010年发展了一种基于多面体寡聚倍半硅烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes,POSS)的制备有机-无机杂化整体材料的新方法。其中多面体寡聚倍半硅烷(POSS)是一类分子尺寸在1-3nm之间的新型笼状化合物。它的内部是一个由硅和氧组成的核,外部是一系列有机官能团,所以它也被认为是在分子尺度上的有机-无机杂化材料。该类化合物的经验结构式为Rn(SiO1.5)n,其中R代表其分子外部的一系列有机官能团,n则是大于或等于4的偶数。采用该类纳米材料,我们课题组相继发展出了两种分别基于自由基聚合反应(free radicalpolymerization)和环氧-胺开环聚合反应(epoxy-amine ring-openingpolymerization)的制备杂化整体材料的新方法,不仅极大了简化了杂化整体材料的制备流程,提高了制备重复性,而且得益于多面体寡聚倍半硅烷(POSS)分子pH稳定性好、耐高温、抗氧 化以及化学修饰性强等优点,所制备杂化整体材料具有更好的化学和机械稳定性,可修饰性也得到了进一步的提高。但同时这两种方法各自也都存在着一些不足。如自由基聚合方法所制备的杂化整体材料微观结构不规则,内部孔道内会存在较多的微米级球形颗粒,从而导致整体材料的通透性较差。尤其在色谱分离中会导致显著的涡流扩散现象,严重影响分离效果。而环氧-胺开环聚合方法的反应速度则比较慢,而且所制备的杂化整体材料带有较多的阴离子交换基团,在色谱分离中不利于易离子化样品的分析。因此,发展一种能够快速制备具有均一内部孔道结构的有机-无机杂化整体材料的新方法就显得非常有必要。
点击化学反应,如亚铜盐催化的1,3-偶极炔基-叠氮环加成反应(CuAAC)和基于巯基的点击化学反应等,因其具有反应选择性好、反应条件温和、产率高等特点,目前已得到了广泛的研究和应用。巯基-环氧点击聚合反应作为一类典型的基于巯基的点击化学反应,具有反应效率高,操作简便等特点,目前已经在工业和生物医药领域得到了较为广泛的应用。然而在多孔整体材料的合成方面,巯基-环氧点击化学反应的应用还比较少,尤其在杂化多孔整体材料的制备方面目前更是尚未见有相关的专利或文献报道。
为了进一步简化杂化整体材料的制备流程,并有效地改善其内部微观结构不均一的现象,本发明发展了一种基于巯基-环氧点击聚合反应(thiol-epoxy clickpolymerization reaction)来制备有机-无机杂化多孔整体材料的新方法。该方法所制备的杂化整体材料机械强度高,通透性好,而且内部孔道结构也比较均一。此外,该方法还具有以下特点:1、制备步骤更加简便;2、通用性强,可应用于多种有机多巯基交联剂,对于不同的有机交联剂反应条件比较接近;3、制备过程耗时短,一般2h以内即可完成制备;4、反应条件温和,易于控制,重现性好;5、所制备的杂化多孔整体材料易于进行后续表面修饰,以满足更多不同的实际应用需求。
发明内容
本发明的目的是为了发展一种更加简便快捷的方法来制备有机-无机杂化多孔整体材料,同时还可以方便地对所制备的多孔整体材料的进行孔径调节和表面后修饰,以满足不同的实际应用需求。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
利用纳米材料多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)和巯基-环氧点击聚合反应(thiol-epoxy click polymerization reaction),通过选用不同的有机交联试剂以及调节致孔体系来制备一系列具有不同物理和化学性质的有机-无机杂化多孔整体材料;
其具体过程如下:
1)向反应容器中加入含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS);
2)向反应容器中加入有机交联试剂,使有机交联试剂与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔(mol)比为1:1-8:1;
3)向反应容器中加入乙醇(ethanol)和1,4-丁二醇(1,4-butanediol),乙醇与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔比为50:1-350:1,1,4-丁二醇与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔比为0-35:1;
4)向反应容器中加入致孔剂聚乙二醇10,000(PEG 10,000),聚乙二醇10,000与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔比为1:1-1:5;
5)向反应容器中加入催化剂,催化剂与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔比为4:1-20:1;
6)将上述混合体系在冰水浴中超声5-10min;
7)将步骤6)中所得到的混合溶液密封,20-120℃下反应0.5-2小时,直至形成固体;
8)用甲醇冲洗上述步骤7)得到的整体材料,以去除致孔剂及未反应或未结合的物质,得到杂化多孔整体材料。
所述反应容器为离心管。
所述步骤1)中采用的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)为八[(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基]取代的POSS(PSS-Octa[(3-glycidyloxypropyl)dimethylsiloxy]substituted,POSS-epoxy)。
所述步骤2)中采用的有机交联试剂为1,6-己二硫醇(1,6-Hexanedithiol,HDT)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate),TPTM)或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate),PTM)中的一种或两种或三种。
所述步骤5)中所用的催化剂为浓度为0.05-1.25mol/L的KOH水溶液。
所述步骤7)中反应所用的容器为毛细管、液相色谱柱或者离心管。
本发明基于巯基-环氧点击化学反应的杂化多孔整体材料原位制备过程示意如下:
虽然本方法采用的是巯基-环氧点击聚合反应(thiol-epoxy clickpolymerization reaction),对体系中溶解氧的存在并不敏感,但为了避免其对所制备的杂化整体材料的形貌产生影响,反应开始前最好进行除氧。此整体材料的形成只需要在一个温度下反应即可,而且可以通过调控反应温度制备不同形貌的多孔整体材料。
本方法是基于巯基-环氧点击聚合反应(thiol-epoxy click polymerizationreaction)来制备杂化多孔整体材料。因此具有非常高的反应效率,可在短时间内反应完成杂化多孔整体材料的制备。本方法原料转化率非常高,使得所制备的杂化多孔整体材料具有较高的交联度,因此与之前采用自由基聚合或者环氧开环聚合所制备的杂化整体材料相比稳定性更高。此外,所制备整体材料内部孔道结构也比较均一,而且其孔径和孔结构可以通过改变加入多环氧POSS试剂/多巯基交联剂的比例,或者致孔溶剂的组成,或者致孔剂及催化剂的含量,或者反应温度来进行调控。
本发明所制备的整体材料内部孔道结构比较均一,非常适用于液相色谱分离分析。液相色谱考察结果表明,其表现出来的特性与所用的多环氧POSS试剂以及多巯基交联剂的色谱保留性质一致。如所制备的得到的多孔整体柱所表现出来的疏水性随着多巯基交联剂疏水性的增强而增强。
附图说明
图1为苯系物在实施例1所制备的POSS-epoxy-PTM杂化整体柱上的色谱分离结果。
图2为苯系物在实施例2所制备的POSS-epoxy-TPTM杂化整体柱上的色谱分离结果。
具体实施方式
实施例1
1、向离心管中加入50mg的POSS-epoxy试剂。
2、向上述离心管中加入26mg的PTM。
3、向反应容器中加入280μL的乙醇(ethanol)。
4、向反应容器中加入15mg的致孔剂PEG 10,000。
5、向反应容器中加入5μL的0.25mol/L的KOH水溶液;
6、将上述混合体系在冰水浴中超声10min使其完全溶解形成均匀透明溶液,并除去其中的溶解氧;
7、将步骤6中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过巯基化处理的75μm(内径)的毛细管中,随后毛细管两端用硅胶封口,然后将装有剩余预聚液的离心管用封口膜密封。
8、将步骤7中的毛细管和离心管置于75℃的水浴锅中,反应1h,此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。
9、用甲醇及水冲洗毛细管,将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管有机整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机整体材料。
图1为苯系物(苯/甲苯/乙苯/丙苯/丁苯/乙腈的体积比为5:5:5:5:5:75)在实施例1所制备的POSS-epoxy-PTM杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为乙腈/水(50/50,v/v),流速为305nL/min。色谱图中的峰依次为1:苯,2:甲苯,3:乙苯,4:丙苯,5:丁苯,出峰顺序按疏水性由弱到强出峰,为典型的反相色谱保留机理。通过对其柱效进行计算后发现,该柱子对上述5个化合物的柱效均在130,000N/m以上,最高可达182,000N/m(丁苯),远远高于采用自由基聚合或者环氧开环聚合方法所制备的有机-无机杂化整体柱的柱效。这说明本发明所介绍的方法可以用于快速制备具有高分离性能的毛细管有机-无机杂化整体柱。
实施例2
1、向离心管中加入50mg的POSS-epoxy试剂。
2、向上述离心管中加入27mg的TPTM。
3、向反应容器中加入260μL的乙醇(ethanol)。
4、向反应容器中加入15mg的致孔剂PEG 10,000。
5、向反应容器中加入5μL的0.25mol/L的KOH水溶液;
6、将上述混合体系在冰水浴中超声5min使其完全溶解形成均匀透明溶液,并除去其中的溶解氧;
7、将步骤6中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过巯基化处理的75μm(内径)的毛细管中,随后毛细管两端用硅胶封口,然后将装有剩余预聚液的离心管用封口膜密封。
8、将步骤7中的毛细管和离心管置于55℃的水浴锅中,反应1h,此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。
9、用甲醇及水冲洗毛细管,将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管有机整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机整体材料。
图2为苯系物(苯/甲苯/乙苯/丙苯/丁苯/乙腈的体积比为5:5:5:5:5:75)在实施例2所制备的POSS-epoxy-PTM杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为乙腈/水(50/50,v/v),流速为500nL/min。色谱图中的峰依次为1:苯,2:甲苯,3:乙苯,4:丙苯,5:丁苯,出峰顺序按疏水性由弱到强出峰,为典型的反相色谱保留机理。通过对其柱效进行计算后发现,该柱子对上述5个化合物的柱效均在128,000N/m以上,最高可达170,600N/m(丁苯)。这进一步证明本发明所介绍的方法在制备具有高分离性能的毛细管有机-无机杂化整体柱方面的高效性和稳定性。另外,对比实施例1和实施例2的具体操作流程,可以发现采用了不同的有机多巯基交联剂,但两者无论是在预聚液配比还是具体操作上均没有明显的差别,唯一的差别就是实施例2比实施例1中减少了致孔剂乙醇的加入量和降低了反应温度。这说明本发明介绍的方法具有很高的通用性,能够方便地更换试剂和调整配比来制备具有不用特性的整体材料以满足不同的实际应用需求。
实施例3
1、向离心管中加入50mg的POSS-epoxy试剂。
2、向上述离心管中加入15mg的HDT。
3、向反应容器中加入160μL的乙醇(ethanol)和40μL的1,4-丁二醇(1,4-butanediol)。
4、向反应容器中加入20mg的致孔剂PEG 10,000。
5、向反应容器中加入5μL的0.25mol/L的KOH水溶液;
6、将上述混合体系在冰水浴中超声10min使其完全溶解形成均匀透明溶液,并除去其中的溶解氧;
7、将步骤6中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过巯基化处理的75μm(内径)的毛细管中,随后毛细管两端用硅胶封口,然后将装有剩余预聚液的离心管用封口膜密封。
8、将步骤7中的毛细管和离心管置于50℃的水浴锅中,反应1h,此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。
9、用甲醇及水冲洗毛细管,将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管有机整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机整体材料。
Claims (6)
1.基于巯基-环氧点击聚合反应的杂化多孔整体材料的制备方法,其特征在于:
利用纳米材料多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)和巯基-环氧点击聚合反应(thiol-epoxy click polymerization reaction),通过选用不同的有机交联试剂以及调节致孔体系来制备一系列具有不同物理和化学性质的有机-无机杂化多孔整体材料;
其过程如下:
1)向反应容器中加入含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS);
2)向反应容器中加入有机交联试剂,使有机交联试剂与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔(mol)比为1:1-8:1;
3)向反应容器中加入乙醇(ethanol)和1,4-丁二醇(1,4-butanediol),乙醇与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔比为50:1-350:1,1,4-丁二醇与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔比为0-35:1;
4)向反应容器中加入致孔剂聚乙二醇10,000(PEG 10,000),聚乙二醇10,000与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔比为1:1-1:5;
5)向反应容器中加入催化剂,催化剂与含多环氧的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)的摩尔比为4:1-20:1;
6)将上述混合体系在冰水浴中超声5-10min;
7)将步骤6)中所得到的混合溶液密封,20-120℃下反应0.5-2小时,直至形成固体;
8)用甲醇冲洗上述步骤7)得到的整体材料,以去除致孔剂及未反应或未结合的物质,得到杂化多孔整体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述反应容器为离心管。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中采用的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)为八[(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基]取代的POSS(PSS-Octa[(3-glycidyloxypropyl)dimethylsiloxy]substituted,POSS-epoxy)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中采用的有机交联试剂为1,6-己二硫醇(1,6-Hexanedithiol,HDT)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate),TPTM)或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate),PTM)中的一种或两种或三种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤5)中所用的催化剂为浓度为0.05-1.25mol/L的KOH水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤7)中反应所用的容器为毛细管、液相色谱柱或者离心管。
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CN109876194B (zh) * | 2019-04-11 | 2021-04-02 | 湖北大学 | 一种可调节降解速率的poss-peg杂化水凝胶及其制备方法和其应用 |
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Citations (1)
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