CN104109222B - 一种含多面体寡聚倍半硅烷试剂的杂化整体材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子领域，具体涉及一种基于自由基聚合制备有机－无机杂化多孔整体材料的方法，本发明首先是将含有多个双键的多面体寡聚倍半硅烷试剂和引发剂在致孔剂中超声溶解，在一定的温度下发生自由基聚合反应，原位形成多孔的杂化整体材料，然后将含有引发剂和有机功能单体的溶液通入整体材料，在一定温度下将有机功能单体化学键合在整体材料表面上，最终制备成具有不同表面性质和功能的杂化整体材料。所述的制备方法具有操作简便快速，反应条件温和等优点，另外还可以根据不用的应用要求选择不同的有机功能单体，无需调节致孔体系，即可制备多种有机－无机杂化整体材料。

Description

一种含多面体寡聚倍半硅烷试剂的杂化整体材料的制备

技术领域

本发明涉及一种基于自由基反应制备有机－无机杂化多孔整体材料的方法，具体是将含多个双键的多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）在一定致孔剂中溶解后，利用自由基聚合反应一步原位制备有机－无机杂化多孔整体材料，并可以对其表面进行化学修饰满足不同的应用要求。

背景技术

整体材料是近年来发展起来的一种新型固定相，被誉为第四代色谱分离介质，具有制备简便、可修饰性强和通透性好等特点，是目前色谱领域的研究热点之一，在生命科学、药物分析和环境监测等领域正受到越来越多的关注。按化学性质的不同，可将整体材料主要分为两类，即有机整体材料和无机整体材料。前者具有良好的pH稳定性，但在有机溶剂中易溶胀，导致孔结构变化，影响分离能力和柱效；后者具有机械稳定性好，对有机溶剂耐受强等优点，但也存在pH稳定性差等缺点，而且其制备过程比较繁琐，引入功能基团比较困难，需要消耗更多的时间及人力，因而也影响制备重复性。

有机－无机杂化材料是材料学领域中的一个重要研究方向，将其应用于杂化整体材料的制备可以结合有机和无机整体材料的优点，又在一定程度上克服两者的缺点，因而正受到越来越广泛的关注。目前有机－无机杂化整体材料主要为含硅基的杂化整体材料，其制备过程主要是利用四烷氧基硅烷(如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷)与带有机功能基团的三烷氧基硅烷在合适的条件下经水解－缩合反应后形成带有该有机功能基团的有机－硅胶杂化整体材料。最近还发展了一种简单的“一锅法”制备方法，即将四甲氧基硅烷、烯基三甲氧基硅烷在弱酸条件下水解，然后加入带有双键的有机单体及引发剂，在合适的条件下一步完成硅羟基间的缩合反应及双键间的自由基聚合反应，得到带有有机功能基团的杂化整体材料。

多面体寡聚倍半硅烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是近几年出现的一种新型纳米结构材料，它是由硅和氧组成的刚性、结构确定的纳米级无机内核和通过共价键连接的有机基团外壳组成的杂化化合物，其中有机基团可以根据需要设计为直链烷基、环烷基等非活性基团，也可以设计成活性基团，如烯烃基、醇基、丙烯酸酯基、环氧烷基等。由于POSS具有类似于晶体二氧化硅或沸石骨架的 二级结构，由它构成的材料具有良好的机械强度和热稳定性。当POSS的取代基为H或有机官能基团时，通过适当方法将这类POSS聚合，可形成具有明确结构的分子级有机-无机杂化复合材料，目前已开始在耐热阻燃材料、液晶材料、介电材料、发光材料、生物医学材料、新型催化剂等领域广泛应用。

发明内容

本发明的目的是为了制备新型有机－无机杂化多孔整体材料，同时所制备的杂化整体材料具有高度的可修饰性，易于进行进一步的表面化学修饰，以满足不同的实际应用需求。

本发明采用的技术方案为：

基于自由基聚合反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备：将含有多个双键的多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）溶解在致孔溶剂中，超声混合均匀并除去溶解氧后，利用自由基聚合反应一步制备出有机－无机杂化整体材料（由于表面剩余大量的甲基丙烯酸酯基团，所制备的多孔杂化整体材料具有很强的可修饰性），并根据不同的需求对其表面进行化学修饰。

其具体过程如下：

1）向离心管等容器中加入300mg多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS-MA）和2-6mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）；

2）再加入800-1000μL的正丙醇（1-propanol）和400-800μL聚乙二醇；

3）将上述混合体系在常温下超声10-30min使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；

4）将所得到的混合溶液引入到石英毛细管或常规液相色谱柱管中并密封；

5）将其置于30-120°C下反应2-24小时，直至形成固体；

6）用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到杂化整体材料。

由于表面剩余甲基丙烯酸酯基团，所制备的多孔杂化整体材料具有很强的可修饰性，可以通过化学方法将不同的有机功能单体键合到杂化整体材料表面，其过程如下：

1）向离心管等器皿中加入100mg有机功能单体和1-3mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）；

2）再加入0.5-2.0mL的甲醇或乙醇；

3）将上述混合体系在常温下超声10-30min使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；

4）将步骤3）中所得到的混合溶液通过多孔杂化整体材料并密封；

5）将步骤4）中所得到的密封的整体材料置于30-120°C下反应2-24小时；

6）用甲醇冲洗上述整体材料，以去除未反应或未结合上的物质，得到具有不同表面性质的多孔杂化整体材料。

本发明基于自由基聚合反应原位制备有机－无机杂化多孔整体材料的过程化学式如下：

化学式中（i）代表加入引发剂和致孔溶剂，以及置于水浴或烘箱中反应；（ii）代表将含有引发剂和有机功能单体的溶液通过杂化整体材料，再置于水浴或烘箱中反应。

所采用的多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）为PSS-甲基丙烯酰取代的笼形混合物，n=8、10、12(PSS-Methacryl substituted.Cage mixture,n=8,10,12)(以下简称POSS-MA)；采用的有机功能单体为任何含有一个双键的有机单体，如甲基丙烯酸丁酯（butylmethacrylate），甲基丙烯酸月桂酯（lauryl methacrylate），甲基丙烯酸苯酯（phenylmethacrylate），甲基丙烯酸硬脂酸酯（stearyl methacrylate），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（[2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride solution），2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine），丙烯酸甲酯（methyl acrylate）和N-异丙基丙烯酰胺（N-isopropylacrylamide）等，或者任何含有一个巯基的有机单体，如2-苯乙硫醇（2-phenylethanethiol），1-十八硫醇（1-octadecanethiol）和4-巯基-1-丁醇（4-mercapto-1-butanol）等。

本方法采用的是热引发的自由基聚合反应，为了避免溶解氧对反应产生影响，反应开始前最好进行除氧。杂化整体材料的形成只需要在一个温度下反应即可，而且其孔径和孔结构可以通过改变加入致孔溶剂的组成或者比例来进行调控。

本发明所制备的杂化整体材料具有多孔结构，非常适合作为液相色谱固定相，而且经过修饰可具有不同的表面性质，针对不同的化合物可以采用不同的色谱分离模式进行分离分析。

附图说明

图1为毛细管杂化整体柱（化学修饰前）的扫描电镜图。

图2为苯系物在POSS杂化整体柱（化学修饰前）上的毛细管液相色谱分离图。

图3为苯系物在甲基丙烯酸硬脂酸酯（C18）修饰的POSS杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离图。

具体实施方式

实施例1

1、先用0.1M NaOH溶液冲洗石英毛细管(75或100μm i.d.×375μm o.d.)2h。

2、再用去离子水冲洗上述毛细管30min；接着用0.1M HCl溶液冲洗12h，然后用去离子水冲至流出液为中性。

3、将50%(v/v)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)/甲醇溶液混匀超声后充满上述毛细管，两端封口后在45℃恒温水浴中孵育16h。

4、最后用甲醇冲洗上述毛细管,氮气吹干后用硅橡胶封口备用。

实施例2

1、向离心管中加入300mg的POSS-MA。

2、向上述离心管中加入3mg的AIBN。

3、向上述离心管中加入800μL的正丙醇和400μL的PEG（分子量400）。

4、将上述离心管超声30min使其中的各个组分混合均匀。

5、将步骤4中得到的预聚液用注射器引入到实施例1所制备的石英毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口。

6、将步骤5中的毛细管置于55°C的水浴锅中，反应10小时。

7、用甲醇冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。

图1为含POSS的毛细管杂化整体柱（化学修饰前）的扫描电镜图。图2为苯系物在POSS杂化整体柱（化学修饰前）上的毛细管液相色谱分离图。色谱条件为毛细管柱（33cm×75μm I.D.），流动相为乙腈/水(70/30,v/v)，流速为100μL/min（分流前）。色谱图中的峰依次为(1)硫脲，(2)苯，(3)甲苯，(4)乙苯，(5)丙苯，(6)丁苯。出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理，其保留主要由POSS-MA的疏水特性决定。

实施例2

1、向离心管中加入100μL的甲基丙烯酸硬脂酸酯。

2、向上述离心管中加入1mg的AIBN。

3、向上述离心管中加入900μL的乙醇。

4、将上述离心管超声20min使其中的各个组分混合均匀。

5、将步骤4中得到的预聚液用注射器引入到实施例2制备的毛细管杂化整体柱，随后毛细管两端用硅胶封口。

6、将步骤5中的毛细管置于50°C的水浴锅中，反应12h。

7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。

图3为苯系物在甲基丙烯酸硬脂酸酯（C18）修饰的POSS杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为毛细管柱（33cm×75μm I.D.），流动相为乙腈/水(80/20,v/v)，流速为140μL/min（分流前）。色谱图中的峰依次为1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：丙苯，6：丁苯，出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。其保留作用一方面是由POSS-MA的疏水特性决定，另一方面是由键合到其表面的C18单体决定。与图2相比较，苯系物在C18修饰的杂休整体柱上的保留明显强于修饰前的杂化整体柱，这说明所采用的有机功能单体也对色谱柱的保留特性起到非常关键的作用，同时也证明了有机功能单体被成功地键合到杂化整体柱表面上。

Claims (7)

1.基于自由基聚合反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备，其特征在于：

以含有多个甲基丙烯酸酯基团的纳米材料多面体寡聚倍半硅烷试剂为硅源，在致孔体系中发生自由基聚合反应，原位形成具有多孔的有机－无机杂化整体材料；然后通过自由基聚合或点击反应将含有双键或巯基的有机功能单体键合到整体材料表面，以制备具有多种表面性质的整体固定相；

采用的有机功能单体为含有一个双键的有机单体，即甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)，甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)，甲基丙烯酸苯酯(phenylmethacrylate)，甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearyl methacrylate)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵([2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride solution)，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)，丙烯酸甲酯(methyl acrylate)和N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)中的一种或二种以上，或者含有一个巯基的有机单体，即2-苯乙硫醇(2-phenylethanethiol)，1-十八硫醇(1-octadecanethiol)和4-巯基-1-丁醇(4-mercapto-1-butanol)中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：采用的纳米材料多面体寡聚倍半硅烷试剂为PSS-甲基丙烯酰取代的笼形混合物。

3.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：采用的致孔体系为正丙醇(1-propanol)和聚乙二醇(PEG)混和物，或正丙醇和1,4-丁二醇(1,4-butanediol)混和物；混和物中正丙醇所占体积比例为60-90％。

4.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：其过程如下，

1)向离心管容器中加入300mg多面体寡聚倍半硅烷试剂和2-6mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)；

2)再加入800-1000μL的正丙醇和400-800μL聚乙二醇；

3)将上述混合体系在常温下超声10-30min使其完全溶解形成均匀透明溶液；

4)将步骤3)中所得到的混合溶液引入到反应容器中并密封；

5)将步骤4)中所得到的装有混合溶液的密封容器置于30-120℃下反应2-24小时，直至形成固体；

6)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到带有双键官能团的多孔杂化整体材料。

5.根据权利要求4所述的制备，其特征在于：所述步骤4)，5)和6)中所用的反应容器为石英毛细管或常规液相色谱柱管。

6.根据权利要求1或4所述的制备，其特征在于：

将有机功能单体键合到整体材料表面，是通过第二次自由基聚合反应或点击反应；

即，进一步通过化学反应将含有双键或巯基的有机功能单体键合到上述步骤6)制成的多孔杂化整体材料。

7.根据权利要求6所述的制备，其特征在于：其过程如下，

1)向离心管器皿中加入100mg有机功能单体和1-3mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)；

2)再加入0.5-2.0mL的甲醇或乙醇；

3)将上述混合体系在常温下超声10-30min使其完全溶解形成均匀透明溶液；

4)用高压泵将步骤3)中所得到的混合溶液充满多孔杂化整体材料，并密封；

5)将步骤4)中所得到的密封的整体材料置于30-120℃下反应2-24小时；

6)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除未反应或未结合上的物质，得到具有不同表面性质的多孔杂化整体材料。