CN110575824B - 一种杂化多孔整体材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种添加多面体低聚半硅氧烷试剂(POSS)的聚丙烯酸酯类杂化整体材料的制备。首先是将带有巯基的多面体低聚半硅氧烷试剂与其他两种丙烯酸酯类单体混合，加入致孔溶剂超声溶解；通过紫外光引发，原位发生丙烯酸酯自聚反应以及巯基‑丙烯酸酯点击化学反应，即可得到该杂化整体材料。该整体材料制备过程简单快速、反应条件温和，并且具有均一的孔结构和良好的热稳定性，可以应用于小分子化合物和复杂生物样品的高效色谱分离分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于光引发的巯基自由基介导的聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料及其制备方法和应用，具体是将经巯丙基三甲氧基硅烷修饰后含有八个巯基的多面体低聚倍半硅氧烷，丙烯酸酯类化合物和光引发剂在致孔溶剂中超声溶解，利用光引发的丙烯酸酯自聚反应以及巯基–丙烯酸酯点击化学反应(photoinduced thiol-eneclick polymerization reaction)原位形成有机–无机杂化多孔整体材料。通过调节单体的浓度、巯基的加入量和致孔剂的比例，最终可制备出一种具有优异色谱性能的多孔杂化整体材料，具体为一种杂化多孔整体材料及其制备和应用。
背景技术
近年来，微型化已经成为液相色谱的主要发展趋势之一，同时也追求着高速分离和高柱效。因此，毛细管色谱就成为微纳米尺度分离分析的领域中的研究热点之一，它主要分为毛细管电色谱和毛细管液相色谱。毛细管柱是毛细管色谱分离中的核心，分离效果的优劣与毛细管柱固定相的化学和物理特性密切相关。多孔整体材料作为一种新型多孔微分离介质，具有高容量、快速分离和易于与质谱联用等优点，已经广泛应用于毛细管液相色谱。
根据多孔整体材料的基质不同性质，可将毛细管整体柱分为有机整体柱，无机整体柱和杂化整体柱三种类型。其中有机整体柱具有制备过程简单、生物兼容性好、pH适用范围宽等优点。但是，有机整体柱机械强度较差、稳定性不好，且在一些有机溶剂中易发生溶胀。许多研究人员致力于解决该问题，目前主要分为两种方法。一种是系统地优化有机整体柱的制备条件，其中包括单体的、交联剂的选择、致孔剂的选择、聚合时间和反应温度的优化以及柱后衍生等，以此获得令人满意的多孔有机整体材料；另一种方法是在有机整体柱中加入纳米粒子，利用其特殊的物理和化学性质来提高多孔有机整体材料的分离性能。
多面体低聚倍半硅氧烷是一种纳米级的有机-无机杂化分子，由于其独特的笼状结构，具有多种优异的功能。所以，具有不同功能基团多面体低聚倍半硅氧烷试剂可以被用来制备杂化整体柱，发生自由基聚合、巯基为基础的点击化学和开环聚合等反应。利用一锅法，将具有特定功能基团的多面体低聚倍半硅氧烷试剂添加到反应体系中，参与整体材料的制备。这就在一定程度上克服了无机整体材料和有机整体材料的缺陷，最终获得机械强度高、制备过程简单、性能优越的多孔杂化整体材料。
通过添加多面体低聚倍半硅氧烷试剂，使多孔杂化整体材料具有性能稳定、通透性好等优点。它可作为固定相被应用于毛细管液相色谱中，实现快速制备与快速分离。多孔杂化整体材料作为一种出色的色谱分离介质，可广泛应用在药物学、环境科学和生命科学等领域。
发明内容
本发明提供了一种基于丙烯酸酯自聚合反应和巯基–丙烯酸酯点击化学反应制备多孔杂化整体材料的方法。具有是将含有八个巯基的多面体低聚倍半硅氧烷、两种丙烯酸酯类单体、致孔剂和光引发剂通过超声混合均匀，在紫外交联仪中曝光，通过光引发的聚合反应制备有机–无机杂化整体材料。
本发明采用的技术方案为：
将经巯丙基三甲氧基硅烷修饰后的含有八个巯基的多面体低聚倍半硅氧烷、含有丙烯酸酯的两个功能单体和光引发剂溶解在致孔溶剂中，超声混合至成均匀透明溶液，利用巯基介导的逐步聚合反应制备出有机–无机多孔杂化整体材料，并根据不同的需求，通过调节单体浓度和致孔剂比例，可以制备出不同性质的有机–无机多孔杂化整体材料。
本发明所制备的杂化多孔整体材料可应用于色谱分析，尤其适用于毛细管液相色谱，同时可实现小分子和复杂生物样品的分离及鉴定。分离对象分别为五种苯系物、胺类化合物、酚类化合物以及复杂生物样品如蛋白酶解液。结果显示在反相色谱模式下五种苯系物、九种酚类化合物和五种胺类化合物分别达到基线分离且峰形对称，同时在液质联用中，此材料可实现复杂样品中多种肽段的分离及蛋白鉴定。
本发明的有益效果和优势为：
本方法采用的是光引发的巯基介导的逐步聚合反应(photoinduced thiol-enepolymerization reaction)，由于适量巯基的存在氧聚阻作用被消除，使制备过程更加简单、制备时间缩短。杂化多孔整体材料的形成只需要在紫外交联仪中曝光反应即可，而且其孔径、孔结构和通透性可以通过改变加入交联剂和功能单体浓度和改变致孔溶剂的组成或者含量来进行调控。
本发明所制备的杂化整体材料具有较为均一的多孔结构，适于色谱分离分析。液相色谱考察结果表明，杂化多孔整体材料表面具有疏水性质，对中性化合物表现出典型的反相保留机制。本实验中选用的巯基化合物为丙烯酸十八酯，具有较强的疏水性，所制备的杂化多孔整体柱表现出较强的疏水性和较高的柱效。
本发明所制备的杂化多孔整体材料具有通透性好，生物兼容性好，热稳定性好，功能修饰方法简便，同时通用性较强，可采用其它甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯功能单体为原料。
附图说明
图1毛细管杂化整体柱的扫描电镜图(a为10000倍，b为1000倍)。
图2为多孔杂化整体材料的热重分析图。
图3为多孔杂化整体材料的孔径分布图。
图4为苯系物在毛细管杂化整体柱的毛细管液相色谱分离图。
图5为苯系物在毛细管杂化整体柱的van Deemter图。
图6为乙腈含量对保留因子的影响。
图7为酚类以及胺类化合物在毛细管杂化整体柱的毛细管液相色谱分离图(a为酚类化合物，b为胺类化合物)。
图8为牛血清白蛋白酶解液和HeLa细胞酶解液在毛细管杂化整体柱的cLC-MS/MS分离图(a为牛血清白蛋白酶解液，b为HeLa细胞酶解液)。
图9为基于巯基–丙烯酸酯点击聚合反应原位制备杂化多孔整体材料的反应式。
具体实施方式
实施例1
POSS-SH功能单体的制备：首先取15mL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)溶解在360mL甲醇中，向溶液中滴加30mL浓盐酸(36％～38％)，在90℃油浴中回流反应24h；反应完成后，将反应液在冰浴(-4℃-4℃)中冷却得到粗产物，用甲醇洗涤粗产物三次，除去残留的巯丙基三甲氧基硅烷；然后，用二氯甲烷溶解所得粗产物，在该溶液中加入水进行萃取，收集二氯甲烷层，再加入水萃取，重复三次，最终收集二氯甲烷，在其中加入无水硫酸钠干燥过夜；最后，将所得溶液进行减压蒸馏，得到产物POSS-SH。所得POSS-SH溶于四氢呋喃溶液(50.0％,w/v，mg/ml)备用。
制备步骤如下：
1)向离心管中加入单体丙烯酸十八酯60mg；
2)向步骤1)的离心管中加入158μL的正丙醇作为致孔剂；
3)向离心管中加入60mg的功能单体1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯；
4)向步骤3)的离心管中加入46μL的1,4-丁二醇作为致孔剂；
5)向步骤4)的离心管中加入10μL功能单体POSS-SH；
6)向步骤5)的离心管中加入36μL的THF作为致孔剂；
7)将步骤6)的离心管在室温下超声2min，使其完全溶解形成均匀透明溶液；
8)将步骤5)中得到的预聚液1μL用注射器引入到已预先经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷活化处理的75μm(内径)的毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的离心管密封。
9)将步骤8)中密封着混合溶液的反应器置于波长为365nm的紫外交联仪中，反应7min，至离心管中的混合液反应变成白色的固体；
10)用乙醇洗涤至少3次步骤9)反应器得到的产物，将致孔剂及未反应或未结合上的物质冲出，得到杂化多孔整体材料。
11)用乙醇冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即制备成毛细管杂化整体柱。毛细管杂化整体柱的扫描电镜图见图1(a，b)；多孔杂化整体材料的热重分析图见图2；多孔杂化整体材料的孔径分布图见图3；毛细管液相色谱分离图见图4；毛细管杂化整体柱的van Deemter见图5；乙腈含量对保留因子的影响见图6。
图2为多孔杂化整体材料的热重分析图。整体材料的失重范围是345-550℃，说明材料具有良好的热稳定性。
图3为多孔杂化整体材料的孔径分布图。多孔杂化整体材料的孔径主要是1μm左右的大孔。
图4为苯系物在毛细管杂化整体柱的毛细管液相色谱分离图。色谱条件为毛细管柱(19.8cm×75μm i.d.)，流动相为乙腈/水(60/40,v/v)，流速为200μL/min(分流前)。色谱图中的峰依次为(1)硫脲、(2)苯、(3)甲苯、(4)乙苯、(5)丙苯和(6)丁苯。出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。
图5为苯系物在毛细管杂化整体柱的van Deemter图。分析物为(▲)苯、(○)甲苯、(●)乙苯、(□)丙苯和(■)丁苯；色谱条件为毛细管柱(19.8cm×75μm i.d.)，流动相为乙腈/水(60/40,v/v)，流速为20-220μL/min(分流前)。
图6为乙腈含量对保留因子的影响图。色谱条件为毛细管柱(19.8cm×75μmi.d.)，流动相为乙腈/水(50/50-80/20,v/v)，流为100μL/min(分流前)。
图7为酚类以及胺类化合物在毛细管杂化整体柱的毛细管液相色谱分离图(a为酚类化合物，b为胺类化合物)。色谱图中的峰依次为(a)(1)间苯三酚、(2)邻苯三酚、(3)苯酚、(4)间甲酚、(5)双酚A、(6)邻甲酚、(7)2,6-二甲苯酚、(8)萘酚、(9)对叔丁基苯酚；(b)(1)8-硝基喹啉、(2)对硝基苯胺、(3)邻硝基苯胺、(4)1-萘胺、(5)2-氨基芴。流动相为(a)乙腈/水(40/60，v/v)，(b)乙腈/水(45/55，v/v)；流速为175μL/min(分流前)。在反相色谱模式下九种酚类化合物和五种胺类化合物分别达到基线分离且峰形对称。
图8为牛血清白蛋白酶解液和HeLa细胞酶解液在毛细管杂化整体柱的cLC-MS/MS分离图(a为牛血清白蛋白酶解液，b为HeLa细胞酶解液)。色谱条件为毛细管柱(37.0cm×100μm i.d.)；流动相A相为0.1％甲酸水溶液，B相为0.1％甲酸乙腈溶液；流动相梯度(a)0-5％B(0-2min),5-35％B(2-32min),35-80％B(32-62min)，80％B(62-72min)，(b)0-5％B(0-2min)，5-35％B(2-95min)，35-80％B(95-103min)，80％B(103-113min)；流速为80μL/min(分流前)。结果表明，对牛血清蛋白酶解液分析，鉴定出有108条非冗余的肽段，蛋白覆盖率在85％以上；对HeLa细胞酶解液分析，最高鉴定了出1,287个蛋白质和5,038条肽段。
由实施例和附图可见，该方法制备过程简单，所需时间短，所制备的杂化整体柱热稳定性好，孔形貌均一，可将其应用于小分子和复杂生物样品的分离。它具有适宜的通透性，高柱效，分离能力强等优点。同时，通过替换该反应体系中任意单体，可制备出多种应用于不同分离模式的毛细管液相色谱整体柱，这改善了整体柱的选择性，拓宽其在分离分析科学中的应用范围。
Claims (8)
1.一种丙烯酸酯杂化整体材料的制备方法，其特征在于：该整体材料是利用致孔溶剂将含巯基的八（3-巯基丙基）多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-SH）试剂与两种不同的丙烯酸酯类单体溶解，加入光引发剂超声混匀，将均一的预聚液置入紫外交联仪中曝光，原位形成一种杂化多孔整体材料；
所述含有多巯基的POSS试剂为八（3-巯基丙基）多面体低聚半硅氧烷（octakis (3-Mercaptopropyl) octasilsesquioxane, POSS-SH），其他两种丙烯酸酯类单体分别1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯（1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate， HDEA）和丙烯酸十八酯（Stearyl acrylate, SA）；所述致孔剂为四氢呋喃（Tetrahydrofuran, THF）、 1,4-丁二醇（1,4-Butanediol）和正丙醇（1-Propanol）；
具体制备方法按如下步骤操作，
1）POSS-SH功能单体的制备；
2）取步骤1）所得POSS-SH溶于四氢呋喃溶液，备用，所得溶液的质量体积比w/v为49.5~50.5% mg/mL；
3）取一个离心管，向其中加入丙烯酸十八酯50~70 mg；
4）向步骤3）的离心管中加入正丙醇0.14~0.20 mL为致孔剂；
5）向步骤4）的离心管加入中功能单体1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯50~70 mg；
6）向步骤5）的离心管中加入1,4-丁二醇0.00~0.08 mL为致孔剂；
7）向步骤6）的离心管中加入四氢呋喃0.03~0.12 mL为致孔剂；
8）向步骤7）的离心管加入中功能单体POSS-SH 10~30 μL；
9）向步骤8）的离心管加入中光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮0.10~0.12 mg；
10）将步骤9）所获溶液超声，使单体等完全溶解形成均匀透明溶液；
11）将步骤10）所获装有均匀预聚液的离心管放入紫外交联仪中曝光，得到白色不透明固体；
12）用乙醇洗涤步骤11）离心管中所得产物，将致孔剂及残留物质冲出，得到杂化多孔整体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
POSS-SH功能单体的制备：首先取15 mL巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）溶解在358~362 mL甲醇中，向溶液中滴加28~32 mL质量分数36%~38%浓盐酸（，在88~92℃油浴中回流反应24~26 h；反应完成后，将反应液在温度为-4 oC~4 oC的冰浴中冷却得到粗产物，用甲醇洗涤粗产物三至五次，除去残留的巯丙基三甲氧基硅烷；然后用二氯甲烷溶解所得粗产物，在该溶液中加入水进行萃取，收集二氯甲烷层，再加入水萃取，重复三至五次，最终收集二氯甲烷，在其中加入无水硫酸钠干燥12 h~14 h；最后，将所得溶液进行减压蒸馏，得到产物POSS-SH。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有丙烯酸酯基团的单体均为50~70 mg；含有巯基的POSS试剂为10~30 μL；致孔剂为0.2~0.4 mL；光引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮0.10~0.12 mg；所述致孔溶剂中正丙醇、1,4-丁二醇和四氢呋喃的体积比为4:1:1~5:0:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将步骤10）超声后的透明溶液引入毛细管中，再进行毛细管端口密封，进行步骤11）的光引发反应，然后进行步骤12）的乙醇洗涤步骤，即得到毛细管杂化整体柱。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：权利要求2步骤10）超声时间为3~4min，室温下进行权利要求2中步骤11）的光引发反应，反应时间为7~8 min。
6.一种权利要求1-5任一制备方法制备得到的丙烯酸酯杂化整体材料。
7.一种权利要求6所述丙烯酸酯杂化整体材料应用于小分子化合物的高效色谱分离和/或复杂生物样品的色谱分析。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述小分子化合物为苯酚和/或苯胺类化合物；所述复杂生物样品为牛血清白蛋白酶解液和/或HeLa细胞酶解液。
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