CN102757535A

CN102757535A - 含poss的聚丙烯酸接枝pdms共聚物及制备和应用

Info

Publication number: CN102757535A
Application number: CN2012102206495A
Authority: CN
Inventors: 袁晓燕; 余冬梅; 李辉; 赵蕴慧
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2012-10-31

Abstract

本发明公开一种含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物及其制备方法和应用。所述的含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物为以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯类为主链，以PDMS和POSS为侧链的接枝共聚物。该共聚物的制备过程包括，将PDMS在溶剂中溶解后再滴加丙烯酸酯类单体溶液和POSS单体溶液，反应后经提纯得到含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物，该共聚物用于制备防污、防冰雪涂料。本发明提供的含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物同时兼具有机硅材料、丙烯酸酯类材料以及纳米增强材料的优点，所得共聚物表面能低，力学性能好，透明性好，附着力好，不易脱落。

Description

含POSS的聚丙烯酸接枝PDMS共聚物及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种含聚倍半硅氧烷(POSS)的聚丙烯酸酯接枝聚二甲基硅氧烷(PDMS)共聚物及制备和应用，属于改性有机硅合成技术领域。

背景技术

有机硅具有不同于一般树脂的优异性能，如高弹性，低表面张力，较低的玻璃化转变温度，耐热，耐氧化等。但有机硅材料存在基体力学性能弱、与其他种类树脂缺少相容性等缺点。为了提高有机硅树脂的附着力及相容性，用其他树脂通过化学或物理的方法对有机硅树脂进行改性是常用的方法,而其中化学改性更利于得到性能优异的新型化合物。

现有研究表明，通过丙烯酸酯封端的PDMS大分子与甲基丙烯酸甲酯自由基聚合可以得到PMMA-g-PDMS接枝共聚物（Smith S D, DeSimone J M, Huang H, et al. Synthesis and characterization of poly(methyl methacrylate)-g-poly(dimethylsiloxane) copolymers. I. Bulk and surface characterization. Macromolecules, 1992, 25(10): 2575-2581）。后来的研究表面利用大分子单体技术，将单端功能化的PDMS和甲基三氟丙基硅氧烷（PTFPMS）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）分别共聚，得到接枝共聚物PMMA-g-PDMS与PMMA-g-PTFPMS来改善有机硅树脂附着力增加其韧性，结果表明，接枝共聚物也能保持硅树脂较好的表面性能（Mera A E, Goodwin M, Pike J K, et al. Synthesis, characterization and surface analysis using dynamic contact angle measurements of graft copolymers: poly(methyl methacrylate)-g -poly(dimethylsiloxane) and poly(methyl methacrylate)-g-poly(trifluoropropyl-methylsiloxane). Polymer, 1999, 40(2): 419-427）。现有技术中公开了一种有机硅两嵌段共聚物的合成方法，以活化的PDMS为大分子引发剂，在CuI(Br)为催化剂、N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺为催化剂配体共同催化下经过原子转移自由基聚合反应（ATRP）合成了PDMS-b-聚甲基丙烯酸乙酯（罗正鸿，有机硅两嵌段共聚物的合成方法，2008，CN 101215363 A）。这种ARTP方法对单体要求比较高，反应用到的过渡金属络合物残留在聚合物中难以提纯容易导致聚合物老化和其他副作用。

但现有的这些技术方法得到的改性有机硅树脂可以在一定程度上改善有机硅相容性差的缺点，但得到的树脂仍然存在力学强度差、附着力提高幅度小等问题。

为了提高硬度，得到力学性能好的材料，目前的方法是将SiO₂，TiO₂等无机粒子添加到树脂基体中，起到增强的作用。但存在的问题是(1)普通的无机填料都是微米级的，分散在树脂基体中很容易影响树脂的表面形貌，进而影响到树脂的其他性能；(2)纳米填料的理论增强效果好，但由于纳米材料非常容易团聚，实际在树脂基体中很难分散均匀，纳米填料的实际增强效果受到限制。POSS是一类具有特殊笼状分子结构的有机硅化合物，既有无机硅氧骨架结构，外围的有机基团R又能增加其与树脂基体的相容性，是分子级的有机-无机纳米杂化材料。含POSS的聚丙烯酸接枝PDMS共聚物是一种新型的采用POSS共聚增强的丙烯酸改性有机硅树脂，至今未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物及制备和应用。所述含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物具有表面能低的特性，力学性能和附着性能好，透明性好，其制备方法过程简单，应用于制备防污、防冰雪涂料。

本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物，其特征在于，该共聚物的结构式如式1所示，该共聚物以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯类为主链，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚倍半硅氧烷(POSS)为侧链的接枝共聚物；其中，聚二甲基硅氧烷占共聚物的质量含量为10%~90%；聚倍半硅氧烷占共聚物的质量含量为1%~50%；该共聚物的红外谱图中，2900 cm^-1~3000 cm^-1处的峰为甲基、亚甲基的吸收峰，1700 cm^-1附近的很强的吸收峰为C=O羰基的吸收峰，结合1200 cm^-1、1100 cm^-1处有必较强的-C-O-吸收峰，证明聚合物是聚丙烯酸酯类聚合物，1000 cm^-1、800 cm^-1处的吸收峰为聚二甲基硅氧烷的特征吸收峰，480 cm^-1附近的吸收峰为聚倍半硅氧烷的特征吸收峰，证明该聚合物为含POSS的聚丙烯酸接枝PDMS共聚物；

式1

式1中，m，n，p分别为独立的1~1000的整数；i，j，k分别为独立的0~18的整数；

R₁为，其中q为10~300的整数；

R₂为CH₃或OH；

R₃为，其中R为C₁-C₈的烷烃或氟化烷烃；

R₄、R₅、R₆各自独立的为H或CH₃。

上述结构的含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

(1)以数均分子量为700~20000的聚二甲基硅氧烷为单体，以甲苯、苯或二甲苯或他们中的多种与四氢呋喃按体积比3~5:1混合作为溶剂，将单体与溶剂按质量比为0.15~0.3:1进行混合，氮气保护下搅拌均匀，搅拌时间为0.5 ~ 1 h，得到A溶液；

(2)以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种为单体、以偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中至少一种为引发剂，以甲苯、苯或二甲苯或它们中的多种与四氢呋喃按体积比3~5:1混合作为溶剂，按引发剂与单体的摩尔比为0.03~0.05:1加入溶剂中，配成质量比为0.15~0.3:1均匀的B溶液；以聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酸酯羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种为单体，以甲苯、苯或二甲苯或它们中的多种与四氢呋喃按体积比3~5:1混合作为溶剂，将单体与溶剂按质量比为0.15~0.3:1进行混合得到均匀的C溶液；按A溶液、B溶液、C溶液的体积比为0.1~100:0.1~100:1的比例将B溶液和C溶液缓慢滴加至A溶液；在温度55℃~75℃下反应8~24小时，得到澄清粘稠的反应物；

(3)将步骤(2)得到的反应物加入体积比为1:2的正己烷、乙醇混合溶液中沉淀，对得到的沉淀物经过滤、真空干燥至恒重，得到含聚倍半硅氧烷聚丙烯酸酯接枝聚二甲基硅氧烷共聚物。

上述所述的或制备的含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物应用，该共聚物应用于制备防污、防冰雪的涂料。

本发明的优点在于，提供的含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物具有有机硅大分子侧链，侧链接枝的有机硅支链分子热运动受到的限制小，从原子力显微镜照片可以看出该含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物容易形成微相分离结构，同时由于有机硅链段表面能低，易于向表面伸展迁移，并在表面富集，使得最终形成的表面具有与有机硅树脂相同的表面特性，此外本发明提供的含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物还具有丙烯酸酯类聚合物主链，能增强树脂与基材之间的相互作用力，提高树脂在基材上的附着力，同时本发明通过化学共聚引入POSS纳米结构，在树脂基体中以分子水平分散，起到纳米填充相的作用，使树脂基体具有较好的力学强度，和良好的透明性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物的傅里叶变换红外光谱；

图2为本发明实施例1制得的含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物的原子力显微镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明不限于这些实例：

实施例1

取数均分子量为10000的PDMS单体12.5g、甲苯28g、四氢呋喃7g在250ml玻璃反应釜里氮气保护条件下搅拌半小时充分混合均匀；匀速缓慢滴加由甲基丙烯酸甲酯7.5g，丙烯酸丁酯2.5g，甲苯24g、四氢呋喃6g 、偶氮二异丁腈0.082g组成的混合溶液和由甲基丙烯酸羟乙酯1.25g，POSS单体 1.25g，甲苯8g、四氢呋喃2g组成的混合溶液；在65℃下反应24h；将所得反应物缓慢加入大量体积比为1:2的正己烷、乙醇混合溶液沉析，将所得沉淀过滤，干燥至恒重，得到含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物。

实施例2

取数均分子量为10000的PDMS单体7.5g、甲苯16g和四氢呋喃4g在250ml玻璃反应釜里氮气保护条件下搅拌半小时充分混合均匀；缓慢滴加由甲基丙烯酸甲酯7.5g、丙烯酸丁酯2.5g、甲苯24g、四氢呋喃6g 和过氧化二苯甲酰0.12g组成的混合溶液和由甲基丙烯酸羟乙酯1.25g、POSS单体1.25g、甲苯8g和四氢呋喃2g组成的混合溶液；在65℃下反应24h；将所得反应物缓慢加入大量体积比为1:2的正己烷、乙醇混合溶液沉析，将所得沉淀过滤，干燥至恒重，得到含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物。

实施例3

取数均分子量为5000的PDMS单体12.5g、苯28g、四氢呋喃7g 在250ml玻璃反应釜里，氮气保护条件下搅拌半小时充分混合均匀；缓慢滴加由甲基丙烯酸甲酯7.5g、丙烯酸丁酯2.5g、苯24g、四氢呋喃6g、偶氮二异丁腈0.082g组成的混合溶液和由甲基丙烯酸羟乙酯1.25g、POSS单体1.25g、苯8g、四氢呋喃2g组成的混合溶液；在65℃下反应24h；将产物缓慢加入大量体积比为1:2的正己烷、乙醇混合溶液沉析，将所得沉淀过滤，干燥至恒重，得到含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物。

实施例4

取数均分子量为10000的PDMS单体12.5g、甲苯28g和四氢呋喃7g 在250ml玻璃反应釜里氮气保护条件下搅拌半小时充分混合均匀；缓慢滴加由甲基丙烯酸甲酯6.5g、丙烯酸丁酯2.5g、甲苯22g、四氢呋喃6g和偶氮二异丁腈0.082g组成的混合溶液和由甲基丙烯酸羟乙酯1.25g、POSS单体 2.5g、甲苯10g和四氢呋喃2g组成的混合溶液；在65℃下反应24h；将产物缓慢加入大量体积比为1:2的正己烷、乙醇混合溶液沉析，将所得沉淀过滤，干燥至恒重，得到含POSS的聚丙烯酸酯接枝PDMS共聚物。

Claims

1.一种含聚倍半硅氧烷的聚丙烯酸酯接枝聚二甲基硅氧烷共聚物，其特征在于，该共聚物的结构式如式1所示，该共聚物以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯类为主链，以聚二甲基硅氧烷和聚倍半硅氧烷为侧链的接枝共聚物；其中，聚二甲基硅氧烷占共聚物的质量含量为10%~90%；聚倍半硅氧烷占共聚物的质量含量为1%~50%；该共聚物的红外谱图中，2900 cm^-1~3000 cm^-1处的峰为甲基、亚甲基的吸收峰，1700 cm^-1附近的很强的吸收峰为C=O羰基的吸收峰，1200 cm^-1、1100 cm^-1处有较强的-C-O-吸收峰，证明聚合物是聚丙烯酸酯类聚合物，1000 cm^-1、800 cm^-1处的吸收峰为聚二甲基硅氧烷的特征吸收峰，480 cm^-1附近的吸收峰为聚倍半硅氧烷的特征吸收峰，证明该聚合物为含聚倍半硅氧烷的聚丙烯酸接枝聚二甲基硅氧烷共聚物；

式1 。

R₁为

，其中q为10~300的整数；

R₂为CH₃或OH；

R₃为

，其中R为C₁-C₈的烷烃或氟化烷烃；

R₄、R₅、R₆各自独立的为H或CH₃。

2.一种按权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷聚丙烯酸酯接枝聚二甲基硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

(1)以数均分子量为700~20000的聚二甲基硅氧烷为单体，以甲苯、苯或二甲苯或它们中的多种与四氢呋喃按体积比3~5:1混合作为溶剂，将单体与溶剂按质量比为0.15~0.3:1进行混合，氮气保护下搅拌均匀，搅拌时间为0.5 ~ 1 h，得到A溶液；

3.一种按权利要求1所述的或按权利要求2所制备的含聚倍半硅氧烷聚丙烯酸酯接枝聚二甲基硅氧烷共聚物的应用，该共聚物应用于制备防污、防冰雪的涂料。