CN100348627C - 细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法 - Google Patents
细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100348627C CN100348627C CNB2006100504615A CN200610050461A CN100348627C CN 100348627 C CN100348627 C CN 100348627C CN B2006100504615 A CNB2006100504615 A CN B2006100504615A CN 200610050461 A CN200610050461 A CN 200610050461A CN 100348627 C CN100348627 C CN 100348627C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase solution
- organic silicon
- fine emulsion
- gram
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 23
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 20
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 claims description 10
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 8
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 9
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 8
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 8
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003328 benzoyl peroxide Drugs 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 3
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARLJCLKHRZGWGL-UHFFFAOYSA-N ethenylsilicon Chemical compound [Si]C=C ARLJCLKHRZGWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-hydroxy-2-methylidenebutanoate Chemical compound COC(=O)C(=C)C(C)O VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法。方法的步骤如下：1)将0.01～10份的乳化剂，溶解到50～400份水中，形成水相溶液；2)将10～200份两种或多种乙烯基单体、1～30份重量的有机硅单体混合，形成油相溶液；3)将水相溶液和油相溶液混和，经高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；4)将细乳液移入反应器，升温至40～160℃，加入0.05～10份引发剂，引发聚合，聚合2～18小时后，缓慢冷却至室温后出料。本发明工艺简单、高效、环保；通过细乳液独特的成核机理，可以引入较高含量的有机硅，尤其是大分子的有机硅齐聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法。
背景技术
由于聚硅氧烷具有键能大、分子柔顺、表面能低、抗紫外性能好等特点，有机硅改性聚丙烯酸酯水性涂料，有望成为一种高耐候性和耐沾污性的环保型建筑外墙涂料，而且还可以用于胶粘剂、纸张涂料、木器涂料、纺织纤维的外层涂料、柔软剂和拒水整理剂等方面。
通过分子设计，制备成膜后可自交联的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，从而减少水性涂料配方中有机挥发分(VOC)的含量，也受到重视。简单的将有机聚硅氧烷与聚丙烯酸酯乳液进行物理共混制备有机硅改性聚丙烯酸酯水性涂料，涂层性能并没有改善。这主要是由于两种树脂间发生宏观相分离的缘故。因而在丙烯酸酯单体乳液聚合中直接将有机硅氧烷接枝到聚丙烯酸酯主链上，形成聚(丙烯酸酯-有机硅氧烷)成为制备高性能有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的主要方法。
在常规乳液聚合过程中，油相物质需通过水相从单体液滴向乳胶粒迁移，不可能直接将聚有机硅氧烷接枝到聚丙烯酸酯主链上。因而在乳液聚合中，必须使用小分子有机硅氧烷单体。在丙烯酸酯单体进行自由基乳液聚合的同时，有机硅氧烷发生水解缩合反应生成聚有机硅氧烷，同时接枝到聚丙烯酸酯主链上。在乳液聚合中有机硅氧烷需通过水相从单体液滴向乳胶粒迁移很容易发生就难以避免与水相接触从而过早水解缩合，生成凝聚物，不仅使乳液失稳，而且难控制共聚物组成，成膜性也不好，这是乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物的主要难点。
细乳液聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型乳液聚合方法。不同于常规乳液聚合，细乳液聚合以单体液滴成核机理为主。单体液滴被预分散成50~500nm左右的细小液滴，这些液滴将直接捕获水相产生的自由基而成为聚合物粒子。单体液滴可以看作是纳米反应器，单体在其中直接进行聚合，避免了易过早水解缩合的有机硅单体从单体液滴通过水相向乳胶粒子的迁移，这对于有机硅单体的乳液聚合而言显示了极大的优势。目前细乳液聚合用于有机硅改性丙烯酸酯的报道还很少。
乙烯基有机硅单体改性丙烯酸酯，是利用其分子上的乙烯基团与(甲基)丙烯酸酯单体或苯乙烯、甲基苯乙烯进行自由基共聚。但在成膜过程中，由于有机硅支链的链长较短，一旦键合到丙烯酸酯主链上后，就会被其他支链“遮盖”，也容易被丙烯酸酯树脂分子“包埋”而难以伸展、迁移到漆膜表面，从而影响了有机硅改性的效果，因此从分子设计的角度必须增长含硅支链的长度。比如使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基有机硅单体(偶联有机硅)首先同丙烯酸酯单体共聚形成硅氧烷活性接枝点，非乙烯基硅氧烷再通过这些活性接枝点进行接枝、交联改性。这样，一方面，制得的硅丙聚合物分子呈梳状结构，成膜后，含硅支链能伸展和定向排列在膜表面并形成交联结构，从而显著提高膜的表面性能；另一方面，通过接枝反应，在不改变有机硅含量的前提下，用价较低的硅氧烷取代了部分价较高的乙烯基硅单体，从而大大降低了生产成本。
本专利利用细乳液聚合液滴成核机理的特点，以商品化的有机硅为原料，通过分子设计在丙烯酸酯聚合过程将其接枝到聚合物主链上，以此来制备高性能有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法。
方法的步骤如下：
1)将0.01～10份的乳化剂，溶解到50～400份水中，形成水相溶液；
2)将10～200份两种或多种乙烯基单体或多乙烯基聚合单体、1～30份重量的有机硅单体混合，形成油相溶液；
3)将水相溶液和油相溶液混和，经高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至40～160℃，加入0.05～10份引发剂，引发聚合，聚合2～18小时后，缓慢冷却至室温后出料。
所述的步骤2)加入0.01～10份的助乳化剂形成油相溶液。
本发明利用细乳液聚合技术，结合分子设计的思想，选用了合适的有机硅单体，制备了稳定的性能好的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。本专利的一大创新是采用了细乳液聚合的方法，并结合了分子设计的思想，这种20世纪70年代发展起来的新型乳液聚合方法可以避免易过早水解缩合的有机硅单体从单体液滴通过水相向乳胶粒子的迁移，这对于有机硅单体的乳液聚合而言显示了极大的优势；而且分子设计的思想不仅可以降低成本，而且可以使加入的有机硅能整齐迁移排列在聚合物膜的表面，起到最大的改性效果，使聚合物膜表现出疏水性、耐沾污性，从而降低有机硅的用量。细乳液聚合的优点还有：(1)体系稳定性高，有利于工业生产的实施；(2)产物胶乳的粒径达到50～500纳米；(3)聚合效率高，生产易于控制等；(4)以水为分散介质，传热效果好，对环境友好。本发明创新点是不仅采用了细乳液聚合这种新型乳液聚合方法，而且还结合了分子设计的思路，为有机硅改性丙烯酸酯水性体系的进一步工业化提出了一种新颖、高效的方法。
具体实施方式
本发明中所用的有机硅单体的化学结构通式分别为(I)、(II)和(III)：
R1-Si-(R2)3 (I)
其中R1基团为：乙烯基、(甲基)丙烯酰氧甲基、(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙基、(甲基)丙烯酰氧异丙基或者(甲基)丙烯酰氧C1-C10烷基，R2基团为：C1-C8烷氧基、乙酸基或者羟基，
(R3)n-Si-(R4)4-n (II)
其中R3基团为：H、C1-C16烷基、C5-C10芳基、C5-C6环烷基，R4基团为：C1-C8烷氧基、乙酸基或者羟基，R5基团为：H、C1-C16烷基、C5-C10芳基、C5-C6环烷基，R6基团为：C1-C8烷氧基、乙酸基、羟基、环氧基或氧化乙烯基，n为0、2或3；m为1到999之间的整数，
有机硅(I)的含量为乙烯基主单体量的0.1％-30％，有机硅(II)和(III)的含量为乙烯基主单体量的0.1％-30％；
所述的乙烯基单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或N-羟甲基丙烯酰胺。
多乙烯基单体为：二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲基丙烯酸四甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇四甲基丙烯酸或二乙烯基苯。
乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、土基酚聚氧乙烯醚、OP系列、MS-1、Span、吐温或十二烷基苯磺酸钠的一种或多种混合物，添加量为单体量的0.01～10％。
引发剂为过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、NP-O2或N，N，N，N-四甲基乙二胺，添加量为单体量的0.05～10％。
高剪切场作用由超声波粉碎仪、高压均化器或超重力场发生装置所提供。
助乳化剂为：C18-C21醇和C16-C24烷烃，用量为0.01～10份。助乳化剂的加入会使体系的VOC含量增大，同时也会使聚合物膜的性能下降，比如附着力和憎油性等。在一定条件下，可以不加入助乳化剂，本发明中所使用的高疏水性的有机硅能起到类似助乳化剂的作用，延缓和阻止单体从小液滴向大液滴的迁移(Ostwald ripening)，从而获得稳定的粒径较小的单体液滴，同时能得到所希望要的膜性能。
实施例1：
1)将0.8克十二烷基硫酸钠溶解到75克水中，形成水相溶液；
2)将10克苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、0.3克乙烯基三乙氧基硅烷、1克甲基三甲氧基硅烷、1克二甲基二甲氧基硅烷混合搅拌，形成油相溶液；
3)将上述水相溶液和油相溶液混和，冰水浴中磁力搅拌10分钟，然后用宁波科生KS-600Sonifier(amplitude 70％，600 W)超声粉碎15分钟，形成细乳液；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，通入60℃热水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.15克溶于5克水)引发聚合，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例2：
1)将0.8克十二烷基硫酸钠溶解到75克水中，形成水相溶液；
2)将10克甲基苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、0.3克乙烯基三乙氧基硅烷、1克甲基三甲氧基硅烷、1克二甲基二甲氧基硅烷、0.4克十六烷混合搅拌，形成油相溶液；
3)将上述水相溶液和油相溶液混和，冰水浴中磁力搅拌10分钟，然后用宁波科生KS-600Sonifier(amplitude70％，600 W)超声粉碎15分钟，形成细乳液；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，通入60℃热水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.15克溶于5克水)引发聚合，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例3：
1)将0.8克十二烷基硫酸钠溶解到75克水中，形成水相溶液；
2)将10克甲基苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、0.3克γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1克甲基三甲氧基硅烷、1克二甲基二甲氧基硅烷、0.4克十八醇混合搅拌，形成油相溶液；
3)将上述水相溶液和油相溶液混和，冰水浴中磁力搅拌10分钟，然后用宁波科生KS-600Sonifier(amplitude 70％，600 W)超声粉碎15分钟，形成细乳液；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，通入60℃热水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.15克溶于5克水)引发聚合，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
比较实施例1：未加有机硅
1)将0.8克十二烷基硫酸钠溶解到75克水中，形成水相溶液；
2)将10克苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、0.4克十六烷混合搅拌，形成油相溶液；
3)将上述水相溶液和油相溶液混和，冰水浴中磁力搅拌10分钟，然后用宁波科生KS-600Sonifier(amplitude 70％，600 W)超声粉碎15分钟，形成细乳液；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，通入60℃热水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.15克溶于5克水)引发聚合，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
比较实施例2：有机硅含量增大
1)将0.8克十二烷基硫酸钠溶解到75克水中，形成水相溶液；
2)将10克苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、0.6克乙烯基三乙氧基硅烷、2克甲基三甲氧基硅烷、2克二甲基二甲氧基硅烷混合搅拌，形成油相溶液；
3)将上述水相溶液和油相溶液混和，冰水浴中磁力搅拌10分钟，然后用宁波科生KS-600Sonifier(amplitude 70％，600 W)超声粉碎15分钟，形成细乳液；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，通入60℃热水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.15克溶于5克水)引发聚合，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
比较实施例3：有机硅含量增大
1)将0.8克十二烷基硫酸钠溶解到75克水中，形成水相溶液；
2)将10克苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、0.9克乙烯基三乙氧基硅烷、3克甲基三甲氧基硅烷、3克二甲基二甲氧基硅烷混合搅拌，形成油相溶液；
3)将上述水相溶液和油相溶液混和，冰水浴中磁力搅拌10分钟，然后用宁波科生KS-600Sonifier(amplitude 70％，600 W)超声粉碎15分钟，形成细乳液；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，通入60℃热水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.15克溶于5克水)引发聚合，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例4
1)将0.4克十二烷基硫酸钠和0.4克OP-10溶解到75克水中，形成水相溶液；
2)将5克苯乙烯、5克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸丁酯、0.3克γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1克甲基三甲氧基硅烷、1克二甲基二甲氧基硅烷、0.4克十六烷混合搅拌，形成油相溶液；
3)将上述水相溶液和油相溶液混和，冰水浴中磁力搅拌10分钟，然后用宁波科生KS-600Sonifier(amplitude 70％，600 W)超声粉碎15分钟，形成细乳液；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，通入60℃热水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.15克溶于5克水)引发聚合，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例5：
1)将0.8克十二烷基硫酸钠溶解到75克水中，形成水相溶液；
2)将10克甲基苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、0.3克γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1克甲基三甲氧基硅烷、1克二甲基二甲氧基硅烷、0.4克十六烷混合搅拌，形成油相溶液；
3)将上述水相溶液和油相溶液混和，冰水浴中磁力搅拌10分钟，然后用宁波科生KS-600Sonifier(amplitude 70％，600 W)超声粉碎15分钟，形成细乳液；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，通入60℃热水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.15克溶于5克水)引发聚合，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
乳液性能和共聚物涂层性能
| 实施例 | 平均粒径(nm) | 接触角(度) | 吸水率(％) | 贮存稳定性 |
| 1 | 76.5 | 95.9 | 8.52 | 好 |
| 2 | 70.4 | 103.2 | 6.36 | 好 |
| 3 | 70.9 | 105.5 | 6.79 | 好 |
| 比较实施例1 | 80.9 | 73.9 | 13.97 | 好 |
| 比较实施例2 | 74.3 | 104.6 | 6.96 | 好 |
| 比较实施例3 | 74.8 | 104.7 | 6.54 | 好 |
| 4 | 72.3 | 105.7 | 5.39 | 好 |
| 5 | 73.4 | 104.8 | 6.14 | 好 |
粒径及分布用Zetasizer3000 HAS Zeta电位纳米激光粒度仪(英国Malvern)测定；接触角用OCA 20视频光学接触角测定仪(德国Dataphysics公司)，以水为测定液体，测定温度为25℃；膜的吸水率：室温干燥2天，裁成20nm×20nm×1nm小片，置于60℃真空干燥24小时，蒸馏水中浸泡，定时取出，滤纸洗干表面水分，称重并计算吸水率；贮存稳定性：GB6753.3-86。
Claims (4)
1.一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其特征在于方法的步骤如下：
1)将0.01～10份的乳化剂，溶解到50～400份水中，形成水相溶液；
2)将10～200份两种或多种乙烯基单体、1～30份重量的乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷有机硅单体混合，形成油相溶液，所述的乙烯基单体为：丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯或甲基苯乙烯；
3)将水相溶液和油相溶液混和，经高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至40～160℃，加入0.05～10份引发剂，引发聚合，聚合2～18小时后，缓慢冷却至室温后出料。
2.根据权利要求1所述的一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其特征在于，所述的细乳液为滴径为50～300nm的单体液滴分散于水中而成。
3.根据权利要求1所述的一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其特征在于，所述的步骤2)加入0.01～10份的助乳化剂形成油相溶液。
4.根据权利要求1所述的一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其特征在于，所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠、土基酚聚氧乙烯醚、OP系列、或十二烷基苯磺酸钠的一种或多种混合物，添加量为单体量的0.01～10％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100504615A CN100348627C (zh) | 2006-04-21 | 2006-04-21 | 细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100504615A CN100348627C (zh) | 2006-04-21 | 2006-04-21 | 细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1858076A CN1858076A (zh) | 2006-11-08 |
| CN100348627C true CN100348627C (zh) | 2007-11-14 |
Family
ID=37297036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100504615A Expired - Fee Related CN100348627C (zh) | 2006-04-21 | 2006-04-21 | 细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100348627C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI425083B (zh) * | 2011-12-08 | 2014-02-01 | Taiwan Textile Res Inst | 乳液之製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100560592C (zh) * | 2006-12-13 | 2009-11-18 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其共聚物和它们的制备方法 |
| US8409721B2 (en) * | 2007-04-24 | 2013-04-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Production method of pigment-dispersing resin |
| CN101638451B (zh) * | 2008-08-01 | 2012-05-09 | 上海富臣化工有限公司 | 水性木器漆用纳米聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN101386663B (zh) * | 2008-10-30 | 2010-10-06 | 上海三瑞高分子材料有限公司 | 一种多功能丙烯酸酯乳液 |
| CN101575398B (zh) * | 2009-06-05 | 2011-04-20 | 天津碧海蓝天水性高分子材料有限公司 | 有机硅改性丙烯酸酯乳液及用于制造无粉手套的涂饰剂的制备方法 |
| CN102464784A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 北京佳盛世纪科技有限公司 | 一种有机硅改性丙烯酸酯共聚物的合成方法 |
| CN105218762B (zh) * | 2015-10-28 | 2018-06-29 | 广州中国科学院工业技术研究院 | 新型有机硅拒水剂及其制备方法 |
| CN106916263A (zh) * | 2017-02-08 | 2017-07-04 | 佛山沛涂科技有限公司 | 一种有机硅改性汽车漆用水性丙烯酸树脂的方法 |
| CN117468268B (zh) * | 2023-12-27 | 2024-03-22 | 湖南大道新材料有限公司 | 一种阻水纸袋及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1594380A (zh) * | 2004-07-09 | 2005-03-16 | 中山大学 | 一种硅丙乳液的制备方法 |
-
2006
- 2006-04-21 CN CNB2006100504615A patent/CN100348627C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1594380A (zh) * | 2004-07-09 | 2005-03-16 | 中山大学 | 一种硅丙乳液的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 有机硅聚丙烯酸酯微乳液的合成与性能 张臣，张力，李国明.应用化学，第21卷第2期 2004 * |
| 细乳液聚合法制备硅丙乳液 刘宇，等.装饰装修材料 2004 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI425083B (zh) * | 2011-12-08 | 2014-02-01 | Taiwan Textile Res Inst | 乳液之製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1858076A (zh) | 2006-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100348627C (zh) | 细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法 | |
| Yu et al. | Waterborne acrylic resin co-modified by itaconic acid and γ-methacryloxypropyl triisopropoxidesilane for improved mechanical properties, thermal stability, and corrosion resistance | |
| CN1274756C (zh) | 纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN105061700B (zh) | 纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯有机无机杂化水分散性树脂及其制备方法 | |
| CN101921373B (zh) | 一种丙烯酸改性环氧树脂乳液及其制备方法 | |
| CN109666111B (zh) | 一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液 | |
| US20080146743A1 (en) | Copolymers Containing Nanoparticles | |
| EP1484355B1 (en) | High solids process for preparing polymeric nanoparticles | |
| JPH02228313A (ja) | シリコーン含有重合体粒子の製造方法 | |
| CN108290969B (zh) | 有机共聚物分散体 | |
| Zhou et al. | Polyacrylate/silica nanoparticles hybrid emulsion coating with high silica content for high hardness and dry-wear-resistant | |
| CN102007187B (zh) | 无机纳米粒子及由其制备的聚合物复合物 | |
| CN113026364A (zh) | 改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其制备方法和应用 | |
| CN104744645B (zh) | 一种高耐性有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法 | |
| CN101235117A (zh) | 一种苯乙烯/马来酸酐共聚反应的方法 | |
| Zhang et al. | Acrylic emulsifier-free emulsion polymerization containing hydrophilic hydroxyl monomer in the presence or absence of nano-SiO2 | |
| Xie et al. | Synthesis and characterization of organosilicon modified self-matting acrylate polymer: insight into surface roughness and microphase separation behavior | |
| CN102753618A (zh) | 由聚合物和纳米颗粒制成的杂化颗粒 | |
| CN106632875A (zh) | 一种无机纳米粒子改性含氟丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法 | |
| CN106519092A (zh) | 以有机改性麦羟硅钠石为乳化剂的Pickering乳液制备聚合物纳米复合材料的方法 | |
| US8349944B2 (en) | Polymer dispersion in a reactive organic medium, preparation method and uses | |
| CN107446083B (zh) | 一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of silica sol/fluoroacrylate core–shell nanocomposite emulsion | |
| Wu et al. | Grafting of hyperbranched polymer onto the nanosilica surface and their effect on the properties of UV-curable coatings | |
| CN105566558B (zh) | 无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Beijing Eastern Acrylic Chemical Technology Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University Contract fulfillment period: 2009.4.30 to 2014.4.29 contract change Contract record no.: 2009990000611 Denomination of invention: Method for preparing organic silicon modified propenoic ester copolymer emusion by fine emulsion polymerizing method Granted publication date: 20071114 License type: Exclusive license Record date: 2009.6.4 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.4.30 TO 2014.4.29; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: BEIJING DONGFANG YAKELI CHEMICAL SCIENCE CO., LTD. Effective date: 20090604 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071114 Termination date: 20140421 |