TWI425083B - 乳液之製造方法 - Google Patents

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Description

乳液之製造方法
本發明是有關於一種乳液的製造方法。
近年來，某些產品因需應用於特定用途，而需要在某些材料的表面上作撥水處理。為因應此需求，市面上開發出多種撥水劑，其中又以含有氟化烷基之丙烯酸酯的撥水劑的撥水特性較佳。但因為製造上述撥水劑時，會產生大量的揮發性有機物，造成環境污染。因此需要開發其他種類的撥水劑來取代之。
但以目前現有的不含氟撥水劑來說，如水相的丙烯酸樹脂乳液，除了撥水度評分(water spray rating)、耐水洗牢度(washing durability)不佳之外，其乳液穩定性(emulsion stability)也不夠好。因此在應用上仍受到諸多限制。
有鑑於此，目前仍需一種撥水性優異、穩定性佳的不含氟撥水劑，以期能廣泛地用於撥水處理。
本發明之一態樣是在提供一種塗佈前乳液的製造方法。包含下列步驟。均質化油水混合物，以形成起始迷你乳液。起始迷你乳液的組成包含油相的丙烯酸酯單體以及水相的水與第一界面活性劑。加入起始劑使該起始迷你乳液進行迷你乳化聚合反應(miniemulsion polymerization)，以形成聚丙烯酸酯之迷你乳液。混合有機矽系統、酸催化劑與聚丙烯酸酯之迷你乳液來進行水解縮合反應及耦合反應，以形成塗佈前乳液。塗佈前乳液含有由有機氧化矽與該聚丙烯酸酯所組成之有機-無機複合的聚合物。上述有機矽系統包含有機矽烷、直鏈聚矽氧烷及六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)。
丙烯酸酯單體包含短鏈丙烯酸酯單體、長直鏈丙烯酸酯單體、改質丙烯酸酯單體與交聯丙烯酸酯單體。
短鏈丙烯酸酯單體之化學式為CH2 =C(R1 )COOR2 ，R1 為氫或甲基，R2 為甲基或乙基。
長直鏈丙烯酸酯單體之化學式為CH2 =C(R1 )COOR3 ，R1 為氫或甲基，R3 為C12 至C20 之直鏈烷基。
改質丙烯酸酯單體之化學式為CH2 =C(R1 )COOR4 之改質丙烯酸酯單體，R1 為氫或甲基，R4 為-(CH2 )n OH，n=2-4。
交聯丙烯酸酯單體具有至少兩個丙烯醯基。
有機矽烷包含第一長鏈三烷氧基矽烷、第二長鏈三烷氧基矽烷以及改質三烷氧基矽烷。
第一長鏈三烷氧基矽烷之化學式為R5 -Si-(OR6 )3 ，R5 為C5 至C10 之直鏈烷基，R6 為甲基或乙基。
第二長鏈三烷氧基矽烷之化學式為R7 -Si-(OR6 )3 ，R7 為直鏈烷基，其碳數大於R5 碳數至少7，R6 為甲基或乙基。
改質三烷氧基矽烷之化學式為R8 -Si-(OR6 )3 ，R8 為-(CH2 )n NH2 ，n=2-4，R6 為甲基或乙基。
本發明之另一態樣是在提供一種撥水層的製造方法。包含下列步驟。以溶劑稀釋由上述之製造方法製造而得之塗佈前乳液，以形成一稀釋乳液。在基材上形成稀釋乳液層。加熱稀釋乳液層，使稀釋乳液層轉變為撥水層。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。
第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種撥水層之製造流程圖。步驟包含有均質化油水混合物以形成起始迷你乳液(步驟110)、加入起始劑以形成聚丙烯酸酯之迷你乳液(步驟120)、混合有機矽系統、酸催化劑與聚丙烯酸酯之迷你乳液以形成塗佈前乳液(步驟130)、以溶劑稀釋塗佈前乳液，以形成稀釋乳液(步驟140)、形成稀釋乳液層於基材上(步驟150)以及加熱稀釋乳液層以將稀釋乳液層轉變為撥水層(步驟160)。
在步驟110中，均質化油水混合物，以形成起始迷你乳液。油水混合物包含有油相的丙烯酸酯單體以及水相的水與第一界面活性劑。可先配置油水混合物進行攪拌動作，然後再使用均質機來進行均質化步驟以形成起始迷你乳液。攪拌時的操作轉速可例如為400 rpm左右。均質化步驟可例如在壓力約為500 psi的狀態下進行均質化製程10回合。接著，可將起始迷你乳液升溫至60℃至約85℃，以進行下個步驟。
上述起始迷你乳液的組成包含油相的丙烯酸酯單體以及水相的水與第一界面活性劑。丙烯酸酯單體包含短鏈丙烯酸酯單體、長直鏈丙烯酸酯單體、改質丙烯酸酯單體與交聯丙烯酸酯單體。
短鏈丙烯酸酯單體之化學式為CH2 =C(R1 )COOR2 ，R1 為氫或甲基，R2 為甲基或乙基。例如可為甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)。短鏈丙烯酸酯單體可聚合為聚丙烯酸酯的主鏈。
長直鏈丙烯酸酯單體之化學式為CH2 =C(R1 )COOR3 ，R1 為氫或甲基，R3 為C12 至C20 之直鏈烷基。例如可為甲基丙烯酸十八酯(stearyl methacrylate,SMA)。由於末端基為C12 -C20 之直鏈烷基，因此具有較佳的疏水性。
改質丙烯酸酯單體之化學式為CH2 =C(R1 )COOR4 之改質丙烯酸酯單體，R1 為氫或甲基，R4 為-(CH2 )n OH，n=2-4。例如可為丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl acrylate,2-HEA)。由於改質丙烯酸酯單體的末端基為氫氧基，因此可用以改善織物對手部的觸感。
交聯丙烯酸酯單體具有至少兩個丙烯醯基。例如可為二丙烯酸三丙二醇酯(tripropylene glycol diacrylate,TPGDA)。由於交聯丙烯酸酯單體之兩端皆具有可進行自由基聚合反應之丙烯醯基，因此兩端皆可與丙烯酸單體或聚丙烯酸酯反應形成化學鍵結，而可提高聚丙烯酸酯的交聯密度。
第一界面活性劑可為非離子型界面活性劑、陰離子型之界面活性劑或陽離子界面活性劑。可使用一種以上的界面活性劑。非離子型界面活性劑例如可為聚合壬基苯酚聚氧乙烯醇(polymerizable nonylphenol polyethoxylate,Ne-40)。陰離子型界面活性劑例如可為十二烷基硫酸鈉(sodium dodcecyl sulfate,SDS)。陽離子界面活性劑例如可為十六烷基三甲基氯化銨(hexadecyl trimethyl ammonium chloride,HTAC)。
在一實施方式中，均質化步驟更包含加入油相之三乙氧基乙烯基矽烷(triethoxy vinyl silane)。三乙氧基乙烯基矽烷的乙烯基可與纖維之間產生化學鍵結，以改善乳液與纖維間的接著力。
在步驟120中，加入起始劑使起始迷你乳液進行迷你乳化聚合反應(miniemulsion polymerization)，以形成聚丙烯酸酯之迷你乳液。聚丙烯酸酯之迷你乳液的液滴粒徑可為500 nm以下。在一實施方式中，迷你乳化聚合反應係在溫度為約60℃至約85℃的環境中進行。在一實施方式中，形成的聚丙烯酸酯之迷你乳液之pH值為約5至約7。
起始劑用以引發自由基聚合反應，例如可為2,2'-偶氮雙異丁睛(2,2’-azobis(2-methylpropionitrile),AIBN)。在80℃左右下，2,2'-偶氮雙異丁睛會分解並釋放出自由基，以引發丙烯酸酯單體進行自由基聚合反應。
在步驟130中，混合有機矽系統、酸催化劑與聚丙烯酸酯之迷你乳液來進行水解縮合反應及耦合反應，以形成塗佈前乳液。有機矽系統包含有機矽烷、直鏈聚矽氧烷及六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS)。在一實施方式中，水解縮合反應及耦合反應係在pH值為約5至約12以及溫度為約15℃至約40℃的環境中進行。在一實施方式中，以上述製造方法製造的塗佈前乳液是用以製造一撥水層。在一實施方式中，起始迷你乳液與有機矽系統之重量比為2.5：1至7.5：1。
在一實施方式中，可先混合有機矽系統及酸催化劑，以部分水解有機矽烷，形成一溶膠-凝膠溶液。此步驟可選擇性地添加水來協助有機矽烷進行部分水解反應。「部分水解」是指在有機矽烷中，有一部分的烷氧基已經水解，而仍有部分的烷氧基尚未水解。然後，再混合溶膠-凝膠溶液、聚丙烯酸酯之迷你乳液進行水解縮合反應及耦合反應。此步驟可選擇性地添加水至溶膠-凝膠溶液與聚丙烯酸酯之迷你乳液中。反應後會形成由有機氧化矽與聚丙烯酸酯所組成之有機-無機複合的聚合物。
有機矽系統包含有機矽烷、直鏈聚矽氧烷及六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS)。有機矽烷包含第一長鏈三烷氧基矽烷、第二長鏈三烷氧基矽烷以及改質三烷氧基矽烷。
第一長鏈三烷氧基矽烷之化學式為R5 -Si-(OR6 )3 ，R5 為C5 至C10 之直鏈烷基，R6 為甲基或乙基。例如可為三乙氧基辛基矽烷(octyltriethoxysilane,OTES)。
第二長鏈三烷氧基矽烷之化學式為R7 -Si-(OR6 )3 ，R7 為直鏈烷基，其碳數大於R5 碳數至少7，R6 為甲基或乙基。例如可為三甲氧基十六烷基矽烷(hexadecyltrimethoxysilane,HTMS)。上述第一長鏈三烷氧基矽烷及第二長鏈三烷氧基矽烷由於具有長直鏈烷基，可提供疏水性。此外，兩種矽烷的直鏈烷基碳數不同且差值為7以上，可使步驟160製備而得的撥水層具有粗糙的疏水表面，以提昇疏水性。在一實施方式中，第一長鏈三烷氧基矽烷與第二長鏈三烷氧基矽烷之莫耳比為1：0.5至1：2。
改質三烷氧基矽烷之化學式為R8 -Si-(OR6 )3 ，R8 為-(CH2 )n NH2 ，n=2-4，R6 為甲基或乙基。例如可為3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)。胺基可與纖維之間形成化學鍵結，來增加乳液與纖維之間的附著力。此外，還可改善手部對於纖維的觸感。
在一實施方式中，有機矽烷更包含三乙氧基乙烯基矽烷(triethoxy vinyl silane,TEVS)。三乙氧基乙烯基矽烷的乙烯基可與纖維之間產生化學鍵結，以改善乳液與纖維間的接著力。
酸催化劑是用以催化有機矽烷中之各種三烷氧基矽烷進行水解反應。酸催化劑例如可為醋酸。
直鏈聚矽氧烷是指具有長直鏈矽氧鍵結之聚矽氧烷，可作為有機氧化矽聚合物的主鏈。其末端基可為氫氧基或胺基。例如可為末端氫氧基聚二甲基矽氧烷(hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane,hydroxyl terminated-PDMS)，動黏度的範圍可為30~100 mm2 /s。末端基為氫氧基的直鏈聚矽氧烷可與有機矽烷水解後形成的氫氧基進行縮合反應而產生矽氧鍵結。
六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS)可作為耦合劑，推測可用以提昇有機矽系統之各種化合物與聚丙烯酸酯間的作用力，以形成穩定的有機-無機複合聚合物。
在一實施方式中，混合有機矽系統、酸催化劑與聚丙烯酸酯之迷你乳液的步驟更包含混合第二界面活性劑。
在一實施方式中，第一界面活性劑包含非離子型界面活性劑以及陰離子型界面活性劑，且第二界面活性劑包含陽離子型界面活性劑。上述陰離子型界面活性劑例如可為十二烷基硫酸鈉(sodium dodcecyl sulfate,SDS)。非離子型界面活性劑例如可為聚合壬基苯酚聚氧乙烯醇(polymerizable nonylphenol polyethoxylate,Ne-40)。陽離子界面活性劑例如可為十六烷基三甲基氯化銨(hexadecyl trimethyl ammonium chloride,HTAC)。第一界面活性劑與第二界面活性劑可用以提昇乳液的穩定性。
在另一實施方式中，第一界面活性劑包含一非離子型界面活性劑以及一陽離子型界面活性劑，且第二界面活性劑包含一陰離子型界面活性劑。
在步驟140中，以溶劑稀釋上述製造方法製造而得之塗佈前乳液，以形成稀釋乳液。在一實施方式中，步驟140之塗佈前乳液與溶劑之重量比值為5/95至12/88。溶劑例如可為水。
在步驟150中，形成一稀釋乳液層於一基材上。例如可將稀釋乳液均勻塗佈於織物上，以形成稀釋乳液層。
在步驟160中，加熱稀釋乳液層，以將稀釋乳液層轉變為撥水層。在一實施方式中，加熱稀釋乳液層之步驟包含將稀釋乳液層置於溫度為約80℃至約170℃的環境中，以將溶劑去除並進行化學反應。詳細來說，稀釋乳液層中包含已聚合的有機氧化矽及聚丙烯酸酯聚合物，但仍可能還有部分的官能基尚未反應。此時，可藉由加熱製程幫助可反應的官能基進行反應。
在一實施方式中，一種撥水層，係由上述之製造方法製造而得，且撥水層具有由長碳鏈與短碳鏈構成之一疏水表面。也就是說，上述長碳鏈與短碳鏈的官能基可提供結構性疏水功能。長碳鏈與短碳鏈的官能基可由第一長鏈三烷氧基矽烷及第二長鏈三烷氧基矽烷所提供。
由上述可知，經迷你乳化聚合反應所形成的聚丙烯酸酯之迷你乳液混合有機矽系統及酸催化劑，可形成由有機氧化矽與聚丙烯酸酯所組成之有機-無機複合的聚合物。包含有此有機-無機複合的聚合物的塗佈前乳液可用以製作撥水層。
由於撥水層中的聚丙烯酸酯與有機氧化矽聚合物的結構穩定，且撥水層表面上有由長碳鏈與短碳鏈構成之疏水表面。因此，此撥水層具有良好的疏水性。
實施例
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的實施例不應用以限制本發明。
比較例1
首先製備聚丙烯酸酯之迷你乳液。MMA、SMA、2-HEA、TPGDA、水、SDS與Ne-40以重量比13.33 g：16.67 g：3.34 g：0.30 g：110 g：0.67 g：3.10 g攪拌混合形成油水混合物，操作轉速為400 rpm。隨後，進行均質化步驟以形成起始迷你乳液，壓力條件設定500 psi，並處理10個回合。接著，加熱上述混合物至80℃。再來，加入0.33 g的起始劑AIBN至起始迷你乳液中，並維持溫度在80℃左右，進行迷你乳化聚合反應4小時。隨後，再加0.06 g的起始劑AIBN，升溫至85℃繼續進行迷你乳化聚合反應2小時。結束後可得到含有聚丙烯酸酯之迷你乳液。
另外，預先混合有機矽系統、酸催化劑及第二表面活性劑以形成一種含矽溶液。在本比較例中的有機矽系統僅有PDMS，動黏度為50 mm2 /s。PDMS、酸催化劑及第二表面活性劑的重量分別為2.69 g、0.18 g及0.02g。
然後，將50 g的聚丙烯酸酯之迷你乳液及67 g的水與上述含矽溶液混合並進行反應24小時，以形成塗佈前乳液。
將塗佈前乳液以水稀釋。塗佈前乳液與水的重量比值為8/92。然後，將稀釋乳液塗佈於織物上。接著，加熱稀釋乳液層，使稀釋乳液層轉變為撥水層。上述熱處理條件為於90℃下放置5分鐘，然後於150℃放置3分鐘。
將表面具有撥水層的織物以方法AATCC 22-2005進行噴灑試驗(spray test)而可得到撥水度評分(Water spray rating)，由撥水度評分可得知樣品初始的撥水程度，評分愈高表示撥水度愈佳。
將表面具有撥水層的織物以方法AATCC 135-2001水洗20次後，再進行噴灑試驗可得到水洗後的撥水度評分，由水洗後的撥水度評分可得知待測物在經過水洗20次後還保有的撥水程度，評分愈高表示耐水洗牢度(washing durability)愈佳。
上述兩種測試方法皆為藉由噴灑試驗來測試樣品的撥水程度，差異是在於樣品的狀態。測試初始撥水度的樣品為未經水洗處理之樣品。測試耐水洗牢度的樣品為水洗20次後的樣品。
當撥水度為50以下，代表在測試後有水分自織物之測試面的背面滲出。當撥水度為70或80，代表在測試後有水漬殘留在織物上，但無水分自背面滲出。數值越高代表殘留水漬的量越少，也就是撥水效果越好。當撥水度為90或100，代表織物上幾乎無水漬殘留。
本比較例之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為50至70與50。
比較例2
本比較例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有HTMS、OTES與PDMS。HTMS與OTES的重量分別為0.27 g與0.20 g。PDMS的重量與比較例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為70與50。
比較例3
本比較例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有APTES與PDMS。APTES的重量為2.67 g。PDMS的重量與比較例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為70與50。
比較例4
本比較例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有TEVS與PDMS。TEVS的重量為0.97 g。PDMS的重量與比較例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為50至70與0至50。
比較例5
本比較例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有HMDS與PDMS。HMDS的重量為0.67 g。PDMS的重量與比較例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為50至70與0至50。
上述比較例1至比較例6之塗佈前乳液之重量組成及其製備出之撥水層的特性列於表一中。
由比較例1至比較例5可知，有機矽系統在沒有添加有機矽烷，或為僅添加單一種或兩種有機矽烷的情況下，其製備出的撥水層之初始撥水度為50至70，水洗後撥水度為50以下。因此上述乳液的組成仍有改善的空間。
實施例1
本實施例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有HTMS、OTES、APTES、HMDS與PDMS。HTMS、OTES、APTES、HMDS與PDMS的重量分別為0.27 g、0.20 g、2.67 g、0.67 g與2.69 g。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為70至80與70。
實施例2
本實施例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有HTMS、OTES、APTES、TEVS、HMDS與PDMS。HTMS、OTES、APTES與TEVS的重量分別為0.27 g、0.20 g、2.67 g與0.97 g。HMDS與PDMS的重量與實施例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為90與80。
實施例3
本實施例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有HTMS、OTES、APTES、TEVS、HMDS與PDMS。HTMS、OTES、APTES與TEVS的重量分別為0.48 g、0.20 g、2.67 g與0.97 g。HMDS與PDMS的重量與實施例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為80與70至80。
實施例4
本實施例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有HTMS、OTES、APTES、TEVS、HMDS與PDMS。HTMS、OTES、APTES與TEVS的重量分別為0.24 g、0.20 g、1 g與0.97 g。HMDS與PDMS的重量與實施例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為80與70至80。
實施例5
本實施例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有HTMS、OTES、APTES、TEVS、HMDS與PDMS。HTMS、OTES、APTES與TEVS的重量分別為0.24 g、0.20 g、4 g與0.97 g。HMDS與PDMS的重量與實施例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為80與70至80。
實施例6
本實施例是以相同於比較例1所述之方法製備撥水層及測試撥水層的特性。不同之處在於有機矽系統的組成。本比較例之有機矽系統包含有HTMS、OTES、APTES、TEVS、HMDS與PDMS。HTMS、OTES、APTES、TEVS與HMDS的重量分別為0.27 g、0.20 g、2.67 g、0.97 g與0.1 g。PDMS的重量與實施例1同。製備出之撥水層的初始撥水度與水洗後撥水度分別為70至80與70。
上述實施例1至實施例6之塗佈前乳液之重量組成及其製備出之撥水層的特性列於表二中。
由實施例1至實施例6可知，有機矽系統在具有HTMS、OTES、APTES、TEVS等四種有機矽烷的情況下，其製備出的撥水層之初始撥水度最高可達到90，水洗後撥水度最高可達到80。因此可知使用上述多種有機矽烷有助於提昇撥水層的撥水特性及水洗牢度。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
110、120、130、140、150、160．．．步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種撥水層之製造流程圖。
110、120、130、140、150、160．．．步驟

Claims (19)

  1. 一種塗佈前乳液的製造方法，包含：均質化一油水混合物，以形成一起始迷你乳液，其中該起始迷你乳液的組成包含油相的丙烯酸酯單體以及水相的水與第一界面活性劑；加入一起始劑使該起始迷你乳液進行迷你乳化聚合反應(miniemulsion polymerization)，以形成聚丙烯酸酯之迷你乳液，其中該丙烯酸酯單體包含：短鏈丙烯酸酯單體CH2 =C(R1 )COOR2 ，R1 為氫或甲基，R2 為甲基或乙基；化學式為CH2 =C(R1 )COOR3 之長直鏈丙烯酸酯單體，其中R1 為氫或甲基，R3 為C12 至C20 之直鏈烷基；化學式為CH2 =C(R1 )COOR4 之改質丙烯酸酯單體，其中R1 為氫或甲基，R4 為-(CH2 )n OH，n=2-4；以及交聯丙烯酸酯單體，具有至少兩個丙烯醯基；混合一有機矽系統、一酸催化劑與該聚丙烯酸酯之迷你乳液來進行水解縮合反應及耦合反應，以形成一塗佈前乳液，其中該塗佈前乳液含有由有機氧化矽與該聚丙烯酸酯所組成之有機-無機複合的聚合物，該有機矽系統包含有機矽烷、直鏈聚矽氧烷及六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)，該有機矽烷包含：化學式為R5 -Si-(OR6 )3 之第一長鏈三烷氧基矽烷，其中R5 為C5 至C10 之直鏈烷基，R6 為甲基或乙基；化學式為R7 -Si-(OR6 )3 之第二長鏈三烷氧基矽烷，其中R7 為直鏈烷基，其碳數大於R5 碳數至少7，R6 為甲基或乙基；以及化學式為R8 -Si-(OR6 )3 之改質三烷氧基矽烷，其中R8 為-(CH2 )n NH2 ，n=2-4，R6 為甲基或乙基。
  2. 如請求項1所述之製造方法，其中混合該有機矽系統、該酸催化劑與該聚丙烯酸酯之迷你乳液的步驟，包含：混合該有機矽系統及該酸催化劑，部分水解該有機矽烷，以形成一溶膠-凝膠溶液；以及混合該溶膠-凝膠溶液與該聚丙烯酸酯之迷你乳液以形成該塗佈前乳液。
  3. 如請求項1所述之製造方法，其中該起始迷你乳液與該有機矽系統之重量比為2.5：1至7.5：1。
  4. 如請求項1所述之製造方法，其中該第一長鏈三烷氧基矽烷與該第二長鏈三烷氧基矽烷之莫耳比為1：0.5至1：2。
  5. 如請求項1所述之製造方法，其中該均質化步驟更包含加入油相之三乙氧基乙烯基矽烷(triethoxy vinyl silane)。
  6. 如請求項1所述之製造方法，其中該有機矽烷更包含三乙氧基乙烯基矽烷(triethoxy vinyl silane)。
  7. 如請求項1所述之製造方法，其中該聚丙烯酸酯之迷你乳液之pH值為約5至約7。
  8. 如請求項1所述之製造方法，其中該迷你乳化聚合反應係在溫度為約60℃至約85℃的環境中進行。
  9. 如請求項1所述之製造方法，其中該水解縮合反應及耦合反應係在pH值為約5至約12以及溫度為約15℃至約40℃的環境中進行。
  10. 如請求項1所述之製造方法，混合該有機矽系統、該酸催化劑與該聚丙烯酸酯之迷你乳液的步驟更包含混合一第二界面活性劑。
  11. 如請求項10所述之製造方法，其中該第一界面活性劑包含一非離子型界面活性劑以及一陰離子型界面活性劑，且該第二界面活性劑包含一陽離子型界面活性劑。
  12. 如請求項11所述之製造方法，其中該陰離子型界面活性劑為十二烷基硫酸鈉(sodium dodcecyl sulfate)，該陽離子界面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨(hexadecyl trimethyl ammonium chloride)，該非離子型界面活性劑聚合壬基苯酚聚氧乙烯醇(polymerizable nonylphenol polyethoxylate)。
  13. 如請求項10所述之製造方法，其中該第一界面活性劑包含一非離子型界面活性劑以及一陽離子型界面活性劑，且該第二界面活性劑包含一陰離子型界面活性劑。
  14. 一種塗佈前乳液，係由請求項1至13任一項所述之製造方法製造而得，且該塗佈前乳液係用以製造一撥水層。
  15. 一種撥水層之製造方法，包含：以一溶劑稀釋由請求項1至13任一項所述之製造方法製造而得之該塗佈前乳液，以形成一稀釋乳液；形成一稀釋乳液層於一基材上；以及加熱該稀釋乳液層，以將該稀釋乳液層轉變為該撥水層。
  16. 如請求項15所述之製造方法，其中以該溶劑稀釋該塗佈前乳液以形成該稀釋乳液的步驟中之該塗佈前乳液與該溶劑之重量比值為5/95至12/88。
  17. 如請求項15所述之製造方法，其中加熱該稀釋乳液層之步驟包含將該稀釋乳液層置於溫度為約80℃至約170℃的環境中。
  18. 如請求項15所述之製造方法，其中該溶劑為水。
  19. 一種撥水層，係由請求項15-18任一項所述之製造方法製造而得，且該撥水層具有由長碳鏈與短碳鏈構成之一疏水表面。
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