CN110872363A - 可交联含氟大分子乳化剂、含所述乳化剂的含氟乳液、其制备及使用方法 - Google Patents

可交联含氟大分子乳化剂、含所述乳化剂的含氟乳液、其制备及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可交联含氟大分子乳化剂、含所述乳化剂的含氟乳液、其制备及使用方法。所述大分子乳化剂由含氟乙烯基单体与可交联性亲水单体在有机溶剂中通过溶液共聚合得到，然后以得到的聚合物溶液在可挥发性酸的作用下生成似盐乳化剂并乳化含氟单体及共聚单体制得含氟乳液。本发明采用疏水含氟侧链与亲水基团相连接办法制得的大分子乳化剂，对含氟类的单体具有优异的乳化效果，制得的含氟乳液极为稳定。本发明的含氟乳液可通过与多元聚氨酯/环氧混合稀释浸渍、涂抹再高温干燥的处理方法涂覆于被处理物表面，高温下乳化剂中的似盐基团可重新变为反应活性较高的羧基或氨基，并与异氰酸酯及环氧基团反应，即可将亲水基团转化为疏水基团，防水性能优异，具有较好的应用前景。

Description

可交联含氟大分子乳化剂、含所述乳化剂的含氟乳液、其制备 及使用方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种可交联含氟大分子乳化剂、含所述乳化剂的含氟乳液、其制备及使用方法。
背景技术
氟原子具有强电负性、低极化率、弱范德华力以及C～F键的高键能 (485.3kJ/mol)等性质，使得含氟聚合物具有突出的耐热、耐溶剂以及独特的低表面能等优势，将含氟聚合物涂覆于材料表面，可赋予材料卓越的疏水疏油及自清洁的性能。现有的多数防水整理剂的有效组分都为含氟共聚物。
因为含氟聚合物惰性极强，聚合所使用的有机溶剂存在着安全问题和环境问题，所以现有含氟聚合物多为水分散乳液型。但是现有乳液型含氟乳液多使用普通的非氟表面活性剂进行乳化，表面活性剂活性低且用量大，含氟单体不能完全的乳化并参与聚合，致使聚合物中氟含量较低，聚合体系不稳定，影响防水效果，致使乳液涂覆表面的水接触角多为120℃以下，使得乳液无法表现出良好的疏水性能，极大地限制了含氟乳液的应用范围。
中国专利(CN101481438A)公开了一种无规共聚含氟大分子乳化剂及其制备方法，采用自由基聚合制备出含氟链节及亲水性季铵盐组成的大分子乳化剂。但是乳化剂中采用的是强亲水的季铵盐基团，这些亲水的季铵盐基团会在涂层的使用过程中由于分子扩散作用逐渐迁移到涂层表面，富集在涂层表面的亲水基团会严重影响涂层的疏水性、抗粘附性及疏水的稳定性与长效性，长期接触水环境下甚至会将涂层上的含氟聚合物洗脱导致性能进一步下降，严重破坏涂层的疏水性能。根据实验可得，使用季铵盐型表面活性剂制备的疏水材料常温下在水中浸泡 9天后，接触角由初始的140°降至72°，基本不具备明显的疏水性能(参见对比实施例28)。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种可交联含氟大分子乳化剂、含所述乳化剂的含氟乳液、其制备及使用方法，所述的乳化剂乳化效果好，乳液稳定且亲水基团可发生交联反应，阻止亲水基团向空气界面迁移，消除亲水影响，从而使得所述含氟乳液具有很好的疏水性能，接触角都在120°以上，保持了很好的疏水性能，且在水环境下亲水基团不会向表面迁移，长期与水接触接触角也不会有较大变化。
本发明提供的一类基于可交联性含氟大分子乳化剂的含氟乳液中创新性的使用溶液聚合得到的三元含氟两亲聚合物作为大分子乳化剂，所述乳化剂一方面因为氟元素相互作用可以吸附更多的含氟单体，较多的含氟单体得以进入到乳化剂胶束中进行聚合，从而得到高含氟量的乳液；另一方面在乳化剂中引入了非氟链段，不仅可以控制生产成本，而且可以调节亲疏水单体的竞聚率，从而调节乳化剂的亲疏水组分比例；更为重要的是，本发明所述含氟大分子亲水性单体中的氨基亲水性不足，可外加可挥发性酸使其生成亲水似盐结构，然后在高温下发生似盐分解重新变为活泼的氨基。外加多元聚氨酯或环氧类固化剂就可将亲水的氨基钝化从而消除亲水影响。制得的含氟乳液不仅组分含量稳定，氟含量较高，具有优异的疏水性能。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一类含氟大分子乳化剂，所述的含氟大分子乳化剂为由含氟链节，非氟链节及亲水链节组成的聚合物，所述乳化剂为具有如下所示的结构式的化合物中的一种或多种
式中：
Figure BDA0001784101090000021
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
Figure BDA0001784101090000022
所述的非氟链节由非氟功能化单体B聚合而成，所述的功能化链节-B-的结构为：
Figure BDA0001784101090000023
所述的亲水链节由亲水功能化单体C聚合而成，所述的亲水链节单元-C-的结构为：
Figure BDA0001784101090000031
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、 COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3选自COO(CH2)jCH3、OOCCH3、OOC(CH2)2CH3、OOC(CH2)6CH3、
Figure BDA0001784101090000032
j为0～17的整数；
R4选自
Figure BDA0001784101090000033
a、b、c为大于1的整数；优选的，a/b＝1/50～4/1，a/c＝1/1～1/20。
进一步的，所述的含氟单体A的结构式如下：
Figure BDA0001784101090000034
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、 COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
优选的，所述的含氟单体A选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种。
进一步的，所述的非氟功能化单体B的结构式如下：
Figure BDA0001784101090000041
式中：
R1选自H、CH3；
R3选自COO(CH2)jCH3、OOCCH3、OOC(CH2)2CH3、OOC(CH2)6CH3、
Figure BDA0001784101090000042
j为0-17的整数；
优选的，所述的非氟功能化单体B选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯乙烯、碳链数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的亲水功能化单体C的结构式如下：
Figure BDA0001784101090000043
式中：
R1选自H、CH3；
R4选自
Figure BDA0001784101090000051
优选的，所述的亲水功能化单体C选自33-乙烯基苯胺、3-甲基乙烯基苯胺、 4-乙烯基苯胺的任意一种或任意多种。
本发明的第二个目的是提供所述可交联含氟大分子乳化剂的制备方法，所述的制备方法包含如下步骤：称取单体总重量的10～50wt％的含氟单体A、20～ 80wt％的亲水功能化单体C、10～70wt％的非氟功能化单体B及重量为所述单体总重量0.1％～5wt％的引发剂，加入到单体总重量的10～400wt％的有机溶剂中混合均匀，在温度40℃～120℃下中进行溶液聚合，得到所述的可交联含氟大分子乳化剂；所述的单体总重量为含氟单体A、非氟功能化单体B和亲水功能化单体C 的总重量。
优选的，所述的有机溶剂为选自丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、N，N 二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚以及N-烷基吡咯烷酮中的任意一种或多种；
优选的，所述的含氟单体A选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种；
优选的，所述的非氟功能化单体B选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯乙烯、碳链数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种；优选的，所述的亲水功能化单体C选自3-乙烯基苯胺、3-甲基乙烯基苯胺、4- 乙烯基苯胺的任意一种或任意多种。
优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的任意一种。
优选的，所述的有机溶剂为选自丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、N， N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚以及N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述的大分子乳化剂由单体10～50wt％及余量的有机溶剂组成。
优选的，所述的单体配置质量比例为：含氟单体10～50wt％、亲水功能化单体20～90wt％及非氟功能化单体0～70wt％。更有选的，含氟单体20～30wt％，亲水功能化单体20～50wt％，非氟单体20～60wt％。
优选的，合时间为1～20小时。
本发明步骤中，含氟单体A的加入使大分子乳化剂在后续制备乳化液时乳化效果增强，而亲水功能化单体C可使大分子乳化剂稳定分散于水中，加入挥发性酸可以与乳化剂中的羧酸或胺生成更加亲水的似盐结构，从而继续增大乳化剂的乳化效果，而非氟功能化单体B可以调节含氟单体及亲水功能化单体C的竞聚率，使得大分子乳化剂中各组分含量与投料比一致，所得的溶液可直接作为大分子乳化剂参与乳化反应，无需分离，操作简单方便。
本发明的第三个目的是提供一种含氟乳液，所述的含氟乳液包含权利要求 1-5任一项所述的含氟大分子乳化剂。
进一步地，所述的含氟乳液由单体2～50wt％、大分子乳化剂溶液0～5wt％、可挥发性酸0.1～1wt％、有机溶剂0～15wt％以及余量为水组成，以所述单体的总重量为基准，所述单体由含氟单体A 10～70wt％和非氟功能化单体B 30～ 90wt％构成。
进一步地，可挥发性酸选自盐酸、硝酸、醋酸的一种或多种。
进一步地，所述的有机溶剂为选自丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、N， N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚以及N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述的含氟单体A选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种；所述的非氟功能化单体B选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯乙烯、碳链数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
本发明的第四个目的是提供一种含氟乳液的制备方法及应用，包含如下步骤：
1)乳化液合成：将含氟单体A与非氟功能化单体B、可挥发性酸、大分子乳化剂溶液、有机溶剂、水混合后分散，得到乳化液；
2)含氟乳液合成：向步骤1)所得乳化液中加入重量为所述单体总重量的0.1～5wt％的引发剂，在温度40℃～120℃下进行聚合反应1～24小时，反应结束，即得所述含氟乳液；
3)含氟乳液稀释：用水或水与乙醇的混合溶剂对步骤(3)所得含氟乳液进行稀释，然后浸渍或涂抹到处理材料表面，在100～220℃下高温干燥1～10分钟。
优选的，步骤(1)中所述的含氟单体A选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的非氟功能化单体B选自选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯乙烯、碳链数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种；
优选的，步骤(1)中所述的乳化液由单体2～50wt％、大分子乳化剂0.2～5wt％、有机溶剂0～15wt％以及余量为水组成。
优选的，步骤(1)中所述的混合单体配置质量比例为：含氟单体10～70wt％和非氟功能化单体30～90wt％。更有选的，含氟单体20～50wt％，非氟功能化单体50～80wt％。
优选的，步骤(1)中所述的预乳化时间为5～120min。
优选的，可挥发性酸选自盐酸、硝酸、醋酸的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯中的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(2)中所述的机械搅拌的转速为200～800r/min。
优选的，步骤(2)中反应时间为1～24小时。
优选的，步骤(3)中水与乙醇的混合比例为50/1～1/5，更优选的，水与乙醇混合比例为10/1～1/1。
优选的，步骤(3)中稀释倍数为1～100倍。
优选的，步骤(3)中干燥温度为160～200℃。
优选的，步骤(3)中干燥时间为3～6分钟。
本发明步骤中，非氟功能化单体在步骤(2)时与含氟单体共聚，可以调节含氟组分的含量，改善含氟乳液的成膜性能及防水性能，优化制备成本，使得步骤(2)所制备的含氟乳液性能最优。步骤(3)中将步骤(2)所得含氟乳液按生产需求进行稀释，进一步的优化生产成本，而加入乙醇可改善含氟乳液的浸润性能，增大含氟乳液的应用范围。步骤(3)所得含氟乳液中含氟侧链会在高温下自发向表面富集，增大表面的疏水效果。而且含氟乳液中唯一存在的亲水似盐结构会在高温下分解释放出氨基，与外加固化剂中的异氰酸酯或环氧基团发生交联反应形成疏水交联网络，进一步消除亲水影响，从而提高乳液的疏水效果。
本发明的第五个目的是提供一种疏水材料，所述的疏水材料包含权利要求6 所述的含氟乳液，优选的，所述的疏水材料还包括添加剂。所述的添加剂为常用疏水材料添加剂。
进一步的，所述的疏水材料为涂料或拒水拒油剂。
本发明的第六个目的是提供所述疏水材料的使用方法，将如前所述的疏水材料与多元聚氨酯及环氧类固化剂共同稀释在10～1000倍，通过浸渍、涂抹再高温干燥的处理方法涂覆于被处理物表面，得到接触角120°以上的疏水表面；优选的，所述高温干燥的温度选自100～220℃。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
1)本发明提供的一种基于可交联性大分子含氟乳化剂的含氟乳液采用自制的含氟大分子乳化剂，对含氟单体有较好的乳化效果，所得的含氟乳液中氟含量可高达70wt％而不受氟单体惰性不易乳化的干扰；并且所述的非氟功能化单体组分比例可在30～90wt％之间任意调节，使得本发明提供的含氟乳液具有较大的应用范围。所得的乳液中含有的亲水基团可通过生成似盐结构增大亲水性稳定乳液，而且可在后处理时高温交联钝化，从而得到疏水性较高的处理表面。
2)本发明采用溶液聚合合成大分子含氟乳化剂，聚合过程简单易操作，分子量易于调控，所述的非氟功能化单体调控疏水的含氟单体与亲水功能化单体的竞聚率，增大大分子含氟乳化剂HLB值的可调范围，使大分子含氟乳化剂的具有非常灵活的适用性；而且合成的溶液可直接应用于之后的乳液聚合之中，不产生任何工业废水废气。
本发明采用的乳液聚合法聚合速度快，反应流程短，分子量高，所得乳液可直接通过对材料浸渍、涂抹的方法达到防水效果，操作设备简单，适合规模化生产。
附图说明
图1实施例27中E27涂覆PET膜前后接触角对比图。
具体实施方式
下面以具体实施例详细说明本发明基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液的制备方法。所有实施例的实施步骤均与发明内容中所述的实施步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到共聚物的结构。乳液聚合中采用的含氟单体A和非氟共聚单体B可与乳化剂中的单体A与B相同，也可以不同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E1的合成：
在反应器中加入100mlN，N二甲基乙酰胺(DMAC)、全氟辛基乙基丙烯酸酯6g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酰胺8g、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.2g，通氮气情况下室温溶解搅拌30分钟排除体系内氧气。在有回流的情况下升温至60℃聚合温度，进行聚合反应。反应6小时停止加热，通入空气终止反应。出料之后，将全氟辛基乙基丙烯酸酯300g，甲基丙烯酸甲酯300g，上述制得的大分子含氟乳化剂溶液50g，去离子水2000ml，在室温下用超声乳化机预乳化30分钟得到乳化液，将乳化液置于带有搅拌桨，温度计，回流管通氮装置的四口烧瓶中，加入过硫酸铵6g，升温至80℃开始聚合，得泛蓝光的白色乳液E1。
所得含氟乳液E1的结构与性能的表征方法：
1、结构表征：用酒精将含氟乳液破乳，沉淀，洗去乳化剂，在60℃下烘干至恒重，得到的聚合物溶解于四氢呋喃(THF)中，采用凝胶渗透色谱(GPC)测试分析分子量，并将聚合物溶解于氘代氯仿中进行1H～NMR核磁共振谱图分析其结构。
2、性能表征：将E1在15wt％酒精的水溶液里稀释10倍，取一片玻璃纤维无纺布膜浸没于乳液中，一分钟后取出，真空轧出多余乳液，在170℃下干燥处理5分钟，测量玻璃纤维无纺布膜在处理前后的接触角。
实施例2
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E2的合成：
E2合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E2结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E2分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E2涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例3：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E3的合成：
E3合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E3结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E3分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E3涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例4：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E4的合成：
E4合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E4结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E4分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E4涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例5：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E5的合成：
E5合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E5结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E5分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E5涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例6：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E6的合成：
E6合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E6结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E6分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E6涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例7：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E7的合成：
E7合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E7结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E7分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E7涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例8：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E8的合成：
E8合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E8结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E8分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E8涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例9：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E9的合成：
E9合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E9结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E2分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E2涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例10：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E10的合成：
E10合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E10结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E10分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E10涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例11：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E11的合成：
E11合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E11结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E11分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E11涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例12：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E12的合成：
E12合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E12结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E12分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E12涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例13：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E13的合成：
E13合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E13结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E13分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E13涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例14：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E14的合成：
E14合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E14结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E14分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E14涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例15：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E15的合成：
E15合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E15结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E15分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E15涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例16：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E16的合成：
E16合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E16结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E16分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E16涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例17：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E17的合成：
E17合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E17结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E17分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E17涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例18：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E18的合成：
E18合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E18结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E18分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E18涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例19：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E19的合成：
E19合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E19结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E19分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E19涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例20：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E20的合成：
E20合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E20结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E20分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E20涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例21：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E21的合成：
E21合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E21结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E21分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E21涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例22：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E22的合成：
E22合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E22结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E22分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E22涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例23：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E23的合成：
E23合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E23结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E23分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E23涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例24：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E24的合成：
E24合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E24结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E24分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E24涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例25：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E25的合成：
E25合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E25结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E25分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E25涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例26：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E26的合成：
E26合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E26结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E26分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E26涂膜处理前后接触角变化如表4。
实施例27：
基于大分子含氟乳化剂的含氟乳液E27的合成：
E27合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
E27结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。E27分子量与分子量分布及氟含量如表3；玻璃纤维无纺布膜在经E27涂膜处理前后接触角变化如表4。
对比实施例28：
参照中国专利(CN101481438A)制备了含有强亲水基团(例如季铵盐型)乳化剂的含氟乳液E28的合成：
E28使用三甲基烯丙基氯化铵作为亲水单体，合成过程、配方与工艺参数参照实施例1，如表1、表2所示。
对比实施例29：
含有叔胺型乳化剂的含氟乳液E29的合成：
E29使用N,N-二甲基丙烯酰胺作为亲水单体，合成过程、配方与工艺参数参照实施例1，如表1、表2所示。
对比实施例30：
含有叔胺型乳化剂的含氟乳液E30的合成：
E30使用N,N-二乙基丙烯酰胺作为亲水单体，合成过程、配方与工艺参数参照实施例1，如表1、表2所示。
将E1与E28、E29与E30分别稀释相同倍数并涂覆在玻璃纤维无纺布膜上，并同时在180℃下干燥5分钟。测试初始接触角，将处理后的玻璃纤维无纺布膜常温浸泡于水中10天。干燥后再次测试接触角，结果如表5所示。
采用可交联大分子含氟乳化剂的含氟乳液E1对玻璃纤维无纺布膜进行涂覆，在水中浸泡10天接触角也只下降了2°，在误差范围之内,说明了本发明的含氟乳液保持了很好的疏水性能，说明在水环境下含氟乳液的亲水基团不会向表面迁移；但是采用强亲水的季铵盐型乳化剂的E28和涂覆以后，浸泡10天后接触角就从 140°下降到72°，疏水性能下降50％。而当而采用叔胺型的大分子乳化剂的E29和 E30涂覆以后，接触角也从140°左右下降到80°附近，说明叔胺基团无法进行交联反应，进而无法阻止亲水基团向表面迁移，所以疏水性能下降仍然下降了45％。
表1
Figure BDA0001784101090000161
Figure BDA0001784101090000171
Figure BDA0001784101090000181
Figure BDA0001784101090000191
Figure BDA0001784101090000201
Figure BDA0001784101090000211
Figure BDA0001784101090000221
表2
Figure BDA0001784101090000231
Figure BDA0001784101090000241
表3
Figure BDA0001784101090000251
表4
Figure BDA0001784101090000261
表5
膜编号 起始涂膜接触角/° 泡水后接触角/°
E1 150 148
E28 140 72
E29 141 78
E30 139 79

Claims (10)

1.一类可交联含氟大分子乳化剂，其特征在于：所述的可交联含氟大分子乳化剂为由含氟链节，非氟链节及亲水链节组成的聚合物，所述的含氟大分子乳化剂结构式如下所示：
式中：
Figure FDA0001784101080000011
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为
Figure FDA0001784101080000012
所述的非氟链节由非氟功能化单体B聚合而成，所述的功能化链节-B-的结构为：
Figure FDA0001784101080000013
所述的亲水链节由亲水功能化单体C聚合而成，所述的亲水链节单元-C-的结构为：
Figure FDA0001784101080000014
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3选自COO(CH2)jCH3、OOCCH3、OOC(CH2)2CH3、OOC(CH2)6CH3、
Figure FDA0001784101080000015
j为0～17的整数；
R4选自
Figure FDA0001784101080000016
a、b、c为大于或等于1的整数，优选的，a/b＝1/50～4/1，a/c＝1/1～1/20。
2.根据权利要求1所述的含氟大分子乳化剂，其特征在于：所述的含氟单体A的结构式如下：
Figure FDA0001784101080000021
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
优选的，所述的含氟单体A选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种。
3.根据权利要求1所述的含氟大分子乳化剂，其特征在于：所述的非氟功能化单体B的结构式如下：
Figure FDA0001784101080000022
式中：
R1选自H、CH3；
R3选自COO(CH2)jCH3、OOCCH3、OOC(CH2)2CH3、OOC(CH2)6CH3、
Figure FDA0001784101080000023
j为0～17的整数；
优选的，所述的非氟功能化单体B选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯乙烯、碳链数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
4.根据权利要求1所述的含氟大分子乳化剂，其特征在于：所述的亲水功能化单体C的结构式如下：
Figure FDA0001784101080000031
式中：
R1选自H、CH3；
R4选自
Figure FDA0001784101080000032
优选的，所述的亲水功能化单体C选自3-乙烯基苯胺、3-甲基乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺的任意一种或任意多种。
5.权利要求1所述的一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含如下步骤：称取单体总重量的10～50wt％的含氟单体A、20～80wt％的亲水功能化单体C、10～70wt％的非氟功能化单体B及重量为所述单体总重量的0.1％～5wt％的引发剂，加入到单体总重量的10～400wt％的有机溶剂中混合均匀，在温度40℃～120℃下中进行溶液聚合，得到含有权利要求1所述的大分子乳化剂溶液；优选的，所述的有机溶剂为选自丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚以及N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种；
优选的，所述的含氟单体A选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种；
优选的，所述的非氟功能化单体B选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯乙烯、碳链数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
6.一种含氟乳液，其特征在于：所述的含氟乳液包含权利要求1-5任一项所述的含氟乳化剂。所述的含氟乳液由单体2～50wt％、大分子乳化剂溶液0～5wt％、可挥发性酸0.1～1wt％、有机溶剂0～15wt％以及余量为水组成，以所述单体的总重量为基准，所述单体由含氟单体A 10～70wt％和非氟功能化单体B 30～90wt％构成。优选的，可挥发性酸选自盐酸、硝酸、醋酸的一种或多种；
优选的，所述的含氟单体A选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种；
优选的，所述的非氟功能化单体B选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯乙烯、碳链数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
7.一种含氟乳液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含如下步骤：
1)乳化液合成：将含氟单体A与非氟功能化单体B、可挥发性酸、大分子乳化剂溶液、有机溶剂、水混合后分散，得到乳化液；
2)含氟乳液合成：向步骤1)所得乳化液中加入重量为所述单体总重量的0.1～5wt％的引发剂，在温度40℃～120℃下进行聚合反应1～24小时，反应结束，即得所述含氟乳液；
优选的，所述的含氟单体A选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种；优选的，所述的非氟功能化单体B选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯乙烯、碳链数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
8.一种疏水材料，其特征在于，所述的疏水材料包含权利要求6所述的含氟乳液，优选的，所述的疏水材料还包括添加剂。
9.根据权利要求8所述的疏水材料，其特征在于，所述的疏水材料为涂料或拒水拒油剂。
10.权利要求8或9所述疏水材料的使用方法，其特征在于，将权利要求8所述的疏水材料与多元聚氨酯及环氧类固化剂共同稀释在10～1000倍，通过浸渍、涂抹再高温干燥的处理方法涂覆于被处理物表面，得到接触角120°以上的疏水表面；优选的，所述高温干燥的温度选自100～220℃。
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