CN101070356A - 一种含氟阳离子型乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟阳离子型乳液及其制备方法，其特征在于：利用一种两亲性含氟嵌段共聚物作为大分子乳化剂应用于细乳液聚合中，获得一种表面带有含氟链段和质子化链段的乳胶粒子，即含氟阳离子型乳液。本发明克服了传统利用含氟单体制备含氟乳胶粒子和含氟乳液的高成本缺点，同时对乳胶粒子进行了功能化。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟阳离子型乳液，具体涉及利用一种含氟两亲性三嵌段共聚物作为乳化剂应用于细乳液聚合中，以获得粒子表面带正电荷及含氟基团的功能性乳胶粒子。
背景技术
含氟乳液是环保型产品，具有优异的耐侯性、高化学稳定性、防水防油性，可望在许多重要领域获得应用。由于含氟聚合物的C-F键能较C-C键能大，又因氟原子取代氢原子后将碳骨架保护起来，因而决定了含氟聚合物乳液具有优良的耐候性、耐热性、保光性、抗酸雨性等；含氟材料因具有极低的表面能，所得的涂膜具有优良的抗污染性。因而，开发含氟聚合物乳液新产品，并努力开拓其应用，具有重要的意义。
目前所合成的含氟聚合物乳液主要是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚而制得，常用的含氟单体为四氟乙烯、三氟氯乙烯等。这些含氟单体在常温常压下往往是气体，所以在聚合过程中往往通过一系列措施使之变为液态才能与丙烯酸酯类单体共聚，这会导致含氟乳液制备成本增加。随着研究的进展，更多的含氟单体被引入到了含氟乳液制备中来，许多含氟单体为液体状态，上述问题得到了解决。制备含氟乳液的最常见的方法是通过乳液聚合来实施。由于含氟单体具有疏水疏油的性质，因此，传统的乳液聚合过程就会遇到这样的问题：即含氟单体不易从单体大液滴向胶束内转移，从而导致了转化率非常低，体系中大量的含氟单体浪费[Linemann，R F.；Malner T E.；Brandsch R.；Bar G.；Ritter W.；Macromolecules，1999，32，1715-1721.]。Landfester等通过细乳液聚合代替传统乳液聚合制备具有核-壳结构的含氟乳胶粒子，同时克服了乳液聚合中转化率低的问题[LandfesterK.；Rothe R.；Antonietti M..Macromolecu.les，2002，35，1658-1662.]。目前，制备含氟微球的办法主要是用各种聚合方法将含氟单体与非含氟单体进行共聚反应，制备杂化的含氟材料，不过在这些制备过程中使用的乳化剂仍然为小分子量的乳化剂，始终存在乳液不稳定、含氟单体用量大的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种含氟阳离子型乳液及其制备方法，在提高乳液的稳定性的同时，降低含氟乳液的制备成本。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含氟阳离子型乳液，由反应单体制成的油相加入到含大分子乳化剂的水相中，经乳化、聚合获得，其中，所述大分子乳化剂为下列通式表达的聚合物，
式中，x为10～20，y为15～60，z为5～10，
R1选自
R2选自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
上述含氟阳离子型乳液的制备方法是，采用细乳液聚合方法，包括下列步骤，
(1)制备水相：将权利要求1所述的乳化剂溶于去离子水中，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的水相；
(2)制备油相：根据固含量比称取反应单体，将引发剂和助乳化剂溶于反应单体中，充分搅拌，形成均匀的油相，其中，所述反应单体为苯乙烯或甲基丙烯酸酯类单体；
(3)预乳化：将油相慢慢滴入高速搅拌的水相中，搅拌20～30分钟；
(4)细乳化：将预乳化后的乳液在外侧冰水浴的保护下，通过超声波对乳液进行细乳化5～10分钟；
(5)细乳液聚合：将细乳化后的乳液投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管中，并提前通入氮气，升温至聚合反应温度进行反应3～7小时。
上述技术方案中，可以根据反应要求调节水相的pH值，在制备水相过程中，一定要保证含氟乳化剂充分溶解。
优选的技术方案，所述的水相制备中，乳化剂的用量以质量计为去离子水的0.11％～0.44％；所述的油相制备中，固含量为10％～25％，所述固含量即“油相质量/(油相质量+水相质量)”；引发剂的用量为单体质量的0.10％～1.0％；助乳化剂的用量为单体质量的1.0％～4.0％。
上述技术方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)；所用的助乳化剂为十六烷或十六醇。
在细乳化超声过程中，预乳化后的乳液必须在冰水浴的保护下进行，超声波参数为：强度550W，脉冲超声50次，每次超声时间为2秒，间隔时间为1秒。
上述技术方案中，在细乳液聚合过程中，乳液投入反应体系前，整个反应体系需要提前通入氮气进行保护，同时反应的体系提前加热到聚合反应温度，所述聚合反应温度为65℃～75℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明利用大分子乳化剂，在获得稳定的乳液的同时，获得了一种表面带含氟链段的“毛发”型功能性乳胶粒子，这种乳液在进行涂膜时，含氟链段由于其特殊的性质，在成膜过程中进行自动排列，处于膜与空气接触的表面，形成表面带含氟层的薄膜，与利用含氟单体与其它非含氟单体共聚得到的乳液进行涂膜性能相比，具有类似的效果。
2.本发明利用含氟乳化剂对细乳液粒子表面进行修饰，代替含氟单体直接通过细乳液聚合制备含氟粒子，从而降低了制备含氟乳胶粒子及含氟乳液的成本。
3.本发明中使用的乳化剂不但起到功能化乳液粒子的作用，同时还能稳定细乳液聚合，获得稳定的乳液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：含氟阳离子型乳液及其制备
(1)制备水相：称取0.1g的乳化剂(PMMA10-b-PDMAEMA15-b-POFPMA5)溶于90.0g去离子水中，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的水相，然后调节水相pH值至3.0，以待备用。
(2)制备油相：根据固含量比为10％，称取10.0g单体苯乙烯，然后称取0.10g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(为单体的1.0％)，助乳化剂十六烷基0.40g(为单体的4.0％)溶于反应单体中，充分搅拌，形成均匀的油相，以待备用。
(3)预乳化：将油相慢慢滴入高速搅拌的水相中，搅拌20～30分钟。
(4)细乳化：将预乳化后的乳液立即在外侧冰水浴的保护下，通过超声波对乳液进行细乳化5～10分钟。
(5)细乳液聚合：将细乳化后的乳液立即投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四颈瓶中，整个反应体系提前通入氮气并升温至65℃，反应7h后冷却至室温出料。
实施例二：含氟阳离子型乳液及其制备
(1)制备水相：称取0.2g的乳化剂(PMMA10-b-PDMAEMA15-b-POFPMA5)溶于90.0g去离子水中，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的水相，然后调节水相pH值至5.0，以待备用。
(2)制备油相：根据固含量比为10％，称取10.0g单体苯乙烯，然后称取0.10g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(为单体的1.0％)，助乳化剂十六烷基0.40g(为单体的4.0％)溶于反应单体中，充分搅拌，形成均匀的油相，以待备用。
(3)预乳化：将油相慢慢滴入高速搅拌的水相中，搅拌20～30分钟。
(4)细乳化：将预乳化后的乳液立即在外侧冰水浴的保护下，通过超声波对乳液进行细乳化5～10分钟。
(5)细乳液聚合：将细乳化后的乳液立即投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四颈瓶中，整个反应体系提前通入氮气并升温至65℃，反应6 h后冷却至室温出料。
实施例三：含氟阳离子型乳液及其制备
(1)制备水相：称取0.3g的乳化剂(PMMA10-b-PDMAEMA15-b-POFPMA5)溶于90.0g去离子水中，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的水相，然后调节水相pH值至7.0，以待备用。
(2)制备油相：根据固含量比为10％，称取10.0g单体苯乙烯，然后称取0.10g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(为单体的1.0％)，助乳化剂十六烷基0.40g(为单体的4.0％)溶于反应单体中，充分搅拌，形成均匀的油相，以待备用。
(3)预乳化：将油相慢慢滴入高速搅拌的水相中，搅拌20～30分钟。
(4)细乳化：将预乳化后的乳液立即在外侧冰水浴的保护下，通过超声波对乳液进行细乳化5～10分钟。
(5)细乳液聚合：将细乳化后的乳液立即投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四颈瓶中，整个反应体系提前通入氮气并升温至65℃，反应4h后冷却至室温出料。
实施例四：含氟阳离子型乳液及其制备
(1)制备水相：称取0.1g的乳化剂(PMMA10-b-PDEAEMA30-b-PHFBMA5)溶于90.0g去离子水中，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的水相，然后调节水相pH值至3.0，以待备用。
(2)制备油相：根据固含量比为10％，称取10.0g单体甲基丙烯酸甲酯，然后称取0.10g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(为单体的1.0％)，助乳化剂十六烷基0.40g(为单体的4.0％)溶于反应单体中，充分搅拌，形成均匀的油相，以待备用。
(3)预乳化：将油相慢慢滴入高速搅拌的水相中，搅拌20～30分钟。
(4)细乳化：将预乳化后的乳液立即在外侧冰水浴的保护下，通过超声波对乳液进行细乳化5～10分钟。
(5)细乳液聚合：将细乳化后的乳液立即投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四颈瓶中，整个反应体系提前通入氮气并升温至65℃，反应4 h后冷却至室温出料。
实施例五：含氟阳离子型乳液及其制备
(1)制备水相：称取0.2g的乳化剂(PMMA10-b-PDMAEMA60-b-POFPMA5)溶于90.0g去离子水中，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的水相，然后调节水相pH值至5.0，以待备用。
(2)制备油相：根据固含量比为20％，称取22.5g单体甲基丙烯酸甲酯，然后称取0.225g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(为单体的1.0％)，助乳化剂十六烷基0.50g(为单体的2.0％)溶于反应单体中，充分搅拌，形成均匀的油相，以待备用。
(3)预乳化：将油相慢慢滴入高速搅拌的水相中，搅拌20～30分钟。
(4)细乳化：将预乳化后的乳液立即在外侧冰水浴的保护下，通过超声波对乳液进行细乳化5～10分钟。
(5)细乳液聚合：将细乳化后的乳液立即投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四颈瓶中，整个反应体系提前通入氮气并升温至65℃，反应4h后冷却至室温出料。
实施例六：含氟阳离子型乳液及其制备
(1)制备水相：称取0.3g的乳化剂(PMMA10-b-PDMAEMA60-b-PHFBMA5)溶于90.0g去离子水中，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的水相，然后调节水相pH值至7.0，以待备用。
(2)制备油相：根据固含量比为20％，称取22.5g单体甲基丙烯酸甲酯，然后称取0.225g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(为单体的1.0％)，助乳化剂十六烷基0.50g(为单体的2.0％)溶于反应单体中，充分搅拌，形成均匀的油相，以待备用。
(3)预乳化：将油相慢慢滴入高速搅拌的水相中，搅拌20～30分钟。
(4)细乳化：将预乳化后的乳液立即在外侧冰水浴的保护下，通过超声波对乳液进行细乳化5～10分钟。
(5)细乳液聚合：将细乳化后的乳液立即投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四颈瓶中，整个反应体系提前通入氮气并升温至65℃，反应4 h后冷却至室温出料。
Claims (7)
1.一种含氟阳离子型乳液，由反应单体制成的油相加入到含大分子乳化剂的水相中，经乳化、聚合获得，其特征在于：所述大分子乳化剂为下列通式表达的聚合物，
式中，x为10～20，y为15～60，z为5～10，
R1选自
或
R2选自-CH2CF3，-CH2CF2CHFCF3，-CH2CF2CF2CF2CHF2，-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2，或-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
2.权利要求1所述含氟阳离子型乳液的制备方法，其特征在于：采用细乳液聚合方法，包括下列步骤，
(1)制备水相：将权利要求1所述的大分子乳化剂溶于去离子水中，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的水相；
(2)制备油相：根据固含量比称取反应单体，将引发剂和助乳化剂溶于反应单体中，充分搅拌，形成均匀的油相，其中，所述反应单体为苯乙烯或甲基丙烯酸酯类单体；
(3)预乳化：将油相慢慢滴入高速搅拌的水相中，搅拌20～30分钟；
(4)细乳化：将预乳化后的乳液在外侧冰水浴的保护下，通过超声波对乳液进行细乳化5～10分钟；
(5)细乳液聚合：将细乳化后的乳液投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管中，并提前通入氮气，升温至聚合反应温度，进行反应3～7小时。
3.根据权利要求2所述的含氟阳离子型乳液的制备方法，其特征在于：所述的水相制备中，乳化剂的用量以质量计为去离子水的0.11％～0.44％。
4.根据权利要求2所述的含氟阳离子型乳液的制备方法，其特征在于：所述的油相制备中，固含量为10％～25％，所述固含量即“油相质量/(油相质量+水相质量)”；引发剂的用量为单体质量的0.10％～1.0％；助乳化剂的用量为单体质量的1.0％～4.0％。
5.根据权利要求2所述的含氟阳离子型乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所用的助乳化剂为十六烷或十六醇。
6.根据权利要求2所述的含氟阳离子型乳液的制备方法，其特征在于：在细乳化超声过程中，预乳化后的乳液必须在冰水浴的保护下进行，超声波参数为：强度550W，脉冲超声50次，每次超声时间为2秒，间隔时间为1秒。
7.根据权利要求2所述的含氟阳离子型乳液的制备方法，其特征在于：在细乳液聚合中，反应瓶内需提前通入氮气进行保护，同时反应的体系提前加热到聚合反应温度，所述聚合反应温度为65℃～75℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN110872363A (zh) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | 浙江大学 | 可交联含氟大分子乳化剂、含所述乳化剂的含氟乳液、其制备及使用方法 |
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2007
- 2007-05-23 CN CNB2007100227250A patent/CN100528905C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN110872363A (zh) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | 浙江大学 | 可交联含氟大分子乳化剂、含所述乳化剂的含氟乳液、其制备及使用方法 |
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