CN115260384A - 水泥基用含氟共聚物乳液、基于该乳液的超疏水混凝土及其制备方法 - Google Patents

水泥基用含氟共聚物乳液、基于该乳液的超疏水混凝土及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水泥基用含氟共聚物乳液、基于该乳液的超疏水混凝土及其制备方法，通过乳液聚合的方法合成水泥基用含氟共聚物乳液，先将含氟单体与非氟单体、乳化剂、无机纳米材料、水混合后分散，得到预乳化液；再向预乳化液中加入引发剂，聚合反应，调节pH并冷却即得含氟共聚物乳液。本发明的水泥基用含氟共聚物乳液选用不含硫酸根、氯离子等腐蚀混凝土的组分，不与水泥水化物发生反应，乳液稳定耐储存、使用方便，制备方法简单易于大规模生产。本发明的超疏水混凝土表面和内部都具有超疏水特性，拥有高抗渗和超疏水特性、耐磨损能力，可显著提高混凝土的耐久性，在高温差、多雨雪、沿海等地区拥有良好的应用前景。

Description

水泥基用含氟共聚物乳液、基于该乳液的超疏水混凝土及其 制备方法
技术领域
本发明属于超疏水材料技术领域，涉及一种水泥基用含氟共聚物乳液、基于所述乳液的超疏水混凝土及其制备方法。
背景技术
混凝土是人类在地球上使用最多、应用最广的土木工程材料之一，但由于腐蚀问题每年都会造成大量的建筑事故和财产损失。混凝土的腐蚀包括物理腐蚀(冻融循环、溶出、干湿循环)、化学腐蚀(氯离子侵蚀、硫酸盐腐蚀、碱一骨料反应、碳化现象)和微生物腐蚀，都与水的渗透有关。由于混凝土的多孔性和亲水性，水很容易吸附在混凝土表面，然后通过毛细孔渗透混凝土内部，引起腐蚀。因此，提高混凝土结构的耐久性和延长其使用寿命的最有效方法是防止水在其中的渗透。
超疏水混凝土是通过对普通混凝土进行表面或整体超疏水改性而制成的新型建筑材料，与普通混凝土相比，具有更好的疏水性、抗渗性、抗离子侵蚀性和抗冻性，能显著提高混凝土的耐久性和使用寿命。专利CN106187314A公开了一种硅酸盐水泥制品超疏水表面的加工方法，将硅酸盐水泥制品浸渍在长链烷基脂肪酸、甲基三乙氧基硅烷和乙醇的混合溶液中，取出，自然干燥后表面即具有超疏水性。专利CN111548095A公开了一种硅酸盐水泥硬化浆体表面超疏水改性方法，将月桂酸钠水溶液喷涂到硅酸盐水泥硬化浆体样品表面，自然风干，清洗干燥后品表面即具有超疏水性。专利CN111410454A公开了一种制备高效内掺型纳米超疏水混凝土或水泥砂浆的方法，将活性物为含氢硅氧烷聚合物的纳米超疏水乳液内掺入新拌混凝土或水泥砂浆，养护成型，制得的超疏水混凝土或水泥砂浆具有很强的疏水性，水很难渗透到水泥内部。相较于表面超疏水处理，整体化超疏水混凝土在使用过程中，即使表面被磨损或出现裂缝，新暴露的表面仍然是超疏水性的，其抗渗性也不会受到影响，具有更优秀的耐久性。
整体化超疏水处理，是指在制备混凝土时，掺入低表面能化合物，以使混凝土表面和毛细孔内壁达到超疏水状态，从而阻止水在混凝土表面的吸附和内部的渗透。制备整体化超疏水混凝土的关键在于核心材料低表面能混合物的制备，有文献(Cement&ConcreteResearch,2020.131)记载将疏水性非晶态纳米二氧化硅、异丁基三乙氧基硅烷加入到水中，超声分散得到混合溶液，用该溶液作为低表面能掺加剂制备整体超疏水砂浆。论文Applied Surface Science,2020.507将端羟基聚二甲基硅氧烷、四乙氧基硅烷、二丁基二脲酸酯按100:5:1加入到塑料杯中，手动搅拌得到混合溶液，用该溶液作为低表面能掺加剂制备整体超疏水砂浆。论文Construction&Building Materials,2020.238将二氧化硅涂层处理后的沙子或水泥用乙醇分散，加入到CTAB水溶液中，搅拌，滴加正硅酸乙酯，离心分离，乙醇洗涤，干燥，得到超疏水性的沙子或水泥颗粒，用该颗粒作为低表面能掺加剂制备整体超疏水砂浆。上述这些方法中制备的低表面能混合物都具有制备工艺复杂、低表面能混合物储存稳定性差且会与水泥水化产物发生作用(硅烷化合物的水解产物会与C-S-H凝胶发生偶联缩合，从而影响水泥基材料的力学性能)等特点，不适合整体化超疏水混凝土的大规模化制备。为解决这一问题，急需一种超疏水化效果好，存储稳定性佳，与水泥相容性好且不与水泥水化物发生反应的低表面能混合物。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种水泥基用含氟共聚物乳液、基于该乳液的超疏水混凝土及其制备方法。本发明的含氟共聚物乳液具有超疏水化效果好、与水泥相容性好且不与水泥水化物发生反应、机械性能稳定等特点，且使用方便、易于整体化超疏水混凝土的大规模制备，制得的所述超疏水混凝土具有很好的超疏水性能，表面和剖面接触角都在150°以上。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种水泥基用含氟共聚物乳液，包括以下重量百分比的原料组分：聚合单体2～50wt％，乳化剂0～5wt％，无机纳米材料0～5wt％，余量为水，其中，所述聚合单体由15～60wt％含氟单体和40～85wt％非氟单体构成。
进一步的，所述的含氟单体选自全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙烯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙烯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯的任意一种或任意多种。
进一步的，所述非氟单体选自碳链数为1-18的丙烯酸烷基酯或碳链数为1-18的甲基丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
进一步的，所述无机纳米材料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化石墨烯的任意一种或任意多种。
进一步的，所述无机纳米材料的粒度为30～200nm。
进一步的，所述乳化剂由非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂组成。所述的乳化剂在水中不解离出游离的硫酸根离子和氯离子，两类表面活性剂的混合比例不限。更进一步的，所述非离子表面活性剂为烷基链长3-25的脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷数量6-12的烷基酚聚氧乙烯醚的任意一种或任意多种。更进一步的，所述阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、月桂醇聚醚-11羧酸钠、磷酸十六烷基酯钾盐的任意一种或任意多种。
本发明的技术方案之二提供了一种水泥基用含氟共聚物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预乳液的合成：将乳化剂、水、含氟单体、非氟单体、无机纳米材料混合分散，得到预乳液；
(2)含氟共聚物乳液的合成：将重量为聚合单体总重量0.5％～3wt％的引发剂加入到预乳液中，在温度40℃～90℃下聚合反应1～12小时，反应完成后再用碱溶液调节pH至7～14，即得到含氟共聚物乳液。
进一步的，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的任一种。
进一步的，所述的引发剂为4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
本发明的技术方案之三提供了一种超疏水混凝土，以及掺杂在常规混凝土中的水泥基用含氟共聚物乳液。制备超疏水混凝土，含氟共聚物乳液的掺杂量为水泥用量的0.5％～5wt％。此处的常规混凝土采用本领域的常规配方制成即可。
本发明的技术方案之四提供了一种超疏水混凝土制备方法，包括以下步骤：
(1)取水泥、细沙、水，以及所述水泥基用含氟共聚物乳液混合，搅拌形成水泥浆；
(2)将水泥浆浇入模具内，成型，自然风干或养护风干后，即得到超疏水混凝土。
进一步的，所述的水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
进一步的，所述的细沙为60目筛选的河沙或机制砂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的一种水泥基用含氟共聚物乳液，针对水泥基材料的特性，选用不含硫酸根离子、氯离子等对混凝土具有腐蚀性的组分，将乳液调制成中性或碱性，避免了乳液在使用中对水泥水化过程和水化产物产生影响，相较于现存的商用含氟共聚物乳液更适合水泥基材料的超疏水化处理应用。
(2)本发明采用乳液聚合的方法制备水泥基用含氟共聚物乳液，工艺流程简单，操作方便，适合规模化生产，得到的乳液机械性能稳定，易储存、运输，乳液的主要疏水功能组分“含氟共聚物”，相较于小分子氟烷化合物，成本更低，且环保不挥发；相较于长链烷烃化合物拥有更低的表面能，能轻易构建出超疏水表面，超疏水效果如图几所示；相较于硅烷化合物，具有化学惰性特点，不与水泥水化产物发生化学反应，对混凝土的力学性能影响小。
(3)本发明所制备的超疏水混凝土，表面和内部都拥有优异的超疏水特性，能有效阻止水在混凝土表面的吸附和内部的渗透，显著提高混凝土的耐久性。
(4)本发明的超疏水混凝土制备方法简单，方便大规模生产应用。
附图说明
图1为乳液在4000rpm下离心10min前后的机械稳定性对比图。
图2为水滴在超疏水混凝土表面的静态数码图。
图3为水滴在超疏水混凝土剖面的静态数码图
图4为水滴在超疏水混凝土表面的静态接触角图。
图5为水滴在经50次砂纸摩擦的超疏水混凝土表面的静态数码图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
制备水泥基用含氟共聚物乳液，向容器中加入1000ml去离子水、全氟辛基乙基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯200g、十二烷基苯磺酸钠20g、二氧化硅纳米粒子10g，在室温下用高速剪切机于8000r/min转速下预乳化30min得到乳化液，将乳化液置于带有搅拌桨，温度计，回流管通氮装置的四口烧瓶中，加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)6g，升温至70℃开始聚合，反应12h，得泛蓝光的白色乳液，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至10，即得所述含氟乳液，该乳液具有优异的稳定性，在4000rpm下离心10min后无沉淀产生(如图1所示)。
制备超疏水混凝土，取135g PO52.5普通硅酸盐水泥、45g细沙、22.5ml水、0.9g水泥基用含氟共聚物乳液，置于搅拌器内在250r/min的搅拌速度下搅拌240s形成水泥浆。将水泥浆浇入模具内，成型，自然风干或养护风干后即获得超疏水混凝土。
所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征：肉眼观察乳液的色泽及分层情况；采用激光粒度分析仪测试乳液的粒径。用离心测试表征乳液的储存稳定性，将装有乳液的离心管置于4000r/min的离心机中旋转10min，观察乳液是否有明显沉淀，若沉淀明显则乳液储存稳定性差。通过测定添加乳液后砂浆流动度的变化判断乳液与水泥的相容性。从乳液的合成配方分析是否含有与水泥发生反应物质。性能结果见表1。
所得的超疏水混凝土性能表征：利用接触角仪测量超疏水混凝土表面水接触角和剖面水接触角(超疏水混凝土的疏水情况如图2、图3、图4所示)。采用JC474-2008《砂浆、混凝土防水剂》标准测试超疏水混凝土的吸水率。用1500目的砂纸在超疏水混凝土表面摩擦50次后的测试表面水接触角(疏水情况如图5所示)。性能结果见表2。
实施例2-16：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将全氟辛基乙基丙烯酸酯分别替换为等质量的全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙烯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙烯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将丙烯酸十八酯替换为等质量的甲基丙烯酸甲酯。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将丙烯酸十八酯替换为等质量的丙烯酸甲酯。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整全氟辛基乙基丙烯酸酯与丙烯酸十八酯的质量比为15：85。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整全氟辛基乙基丙烯酸酯与丙烯酸十八酯的质量比为60：40。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整聚合单体的总质量，使得其在水泥基用含氟共聚物乳液中的质量百分比为2wt％。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整聚合单体的总质量，使得其在水泥基用含氟共聚物乳液中的质量百分比为50wt％。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整乳化剂的总质量，使得其在水泥基用含氟共聚物乳液中的质量百分比为5wt％。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整无机纳米材料二氧化硅的总质量，使得其在水泥基用含氟共聚物乳液中的质量百分比为5wt％。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整聚合反应的温度为40℃，时间为12小时。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例26：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整聚合反应的温度为90℃，时间为1小时。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例27：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了未添加无机纳米粒子。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例28：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了未添加非氟单体。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例29：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了未添加含氟单体。所得的水泥基用含氟共聚物乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例30：
参照中国专利(CN 111040625 A)制备了水泥基用乳液，所得的乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同。用所得乳液制备超疏水混凝土，制备方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例31：
参照中国专利(CN 111410454 A)制备了水泥基用乳液，所得的乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同。用所得乳液制备超疏水混凝土，制备方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例32：
参照中国专利(CN 104672369 A)制备了阳离子型含氟共聚物乳液，所得的乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同。用所得乳液制备超疏水混凝土，制备方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
实施例33：
参照中国专利(CN 108546483 B)制备了配方中含硫酸根离子的乳液，所得的乳液性能表征的方法与实施例1的方法相同。用所得乳液制备超疏水混凝土，制备方法与实施例1的方法相同，结果见表1。所得的超疏水混凝土性能表征的方法与实施例1的方法相同，结果见表2。
表1
Figure BDA0003773032940000081
Figure BDA0003773032940000091
Figure BDA0003773032940000101
表2
Figure BDA0003773032940000102
Figure BDA0003773032940000111
对比实施例1与实施例30、31，由表1和表2可知，本发明的水泥基用含氟共聚物乳液具有更好的储存稳定性，可以长期存放，而非必须现配现用，这是由于本发明的乳液是由乳液聚合而制得，相较于由乳化剂分散而得的水包油乳液更稳定。对比实施例1与实施例32、33，本发明的水泥基用含氟共聚物乳液与水泥相容性更好，且不与水泥发生反应，用本发明的水泥基用含氟共聚物乳液制备得到的超疏水混凝土具有更好的整体超疏水性，吸水率更低，表面超疏水特性更耐磨。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水泥基用含氟共聚物乳液，其特征在于，包括以下重量百分比的原料组分：聚合单体2～50wt％，乳化剂0～5wt％，无机纳米材料0～5wt％，余量为水，其中，所述聚合单体由15～60wt％含氟单体和40～85wt％非氟单体构成。
2.根据权利要求1所述的一种水泥基用含氟共聚物乳液，其特征在于，所述的含氟单体选自全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙烯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙烯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯的任意一种或任意多种；
所述非氟单体选自碳链数为1-18的丙烯酸烷基酯或碳链数为1-18的甲基丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
3.根据权利要求1所述的一种水泥基用含氟共聚物乳液，其特征在于，所述无机纳米材料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化石墨烯的任意一种或任意多种。
4.根据权利要求1所述的一种水泥基用含氟共聚物乳液，其特征在于，所述乳化剂由非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂组成。
5.如权利要求1至4任一所述的一种水泥基用含氟共聚物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预乳液的合成：将乳化剂、水、含氟单体、非氟单体、无机纳米材料混合分散，得到预乳液；
(2)含氟共聚物乳液的合成：将重量为聚合单体总重量0.5％～3wt％的引发剂加入到预乳液中，在温度40℃～90℃下聚合反应1～12小时，反应完成后再用碱溶液调节pH至7～14，即得到含氟共聚物乳液。
6.根据权利要求5所述的一种水泥基用含氟共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的任一种。
7.一种超疏水混凝土，其包括常规混凝土，以及掺杂在常规混凝土中的如权利要求1至4任一所述的一种水泥基用含氟共聚物乳液。
8.如权利要求7所述的一种超疏水混凝土制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取水泥、细沙、水，以及所述水泥基用含氟共聚物乳液混合，搅拌形成水泥浆；
(2)将水泥浆浇入模具内，成型，自然风干或养护风干后，即得到超疏水混凝土。
9.根据权利要求8所述的一种超疏水混凝土制备方法，其特征在于，所述的水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
10.根据权利要求8所述的一种超疏水混凝土制备方法，其特征在于，所述的细沙为60目筛选的河沙或机制砂。
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