JP2024504563A - 酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルション及び複合エマルションの調製方法並びにセメント系材料の防食方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルション及び複合エマルション並びにその調製方法及び用途を提供する。【解決手段】本発明では、スチレンアクリルモノマーの重合過程中に酸化グラフェンを添加してスチレンアクリルコアを形成すると同時に、酸化グラフェンをスチレンアクリルの核界面に付着させ、シランカップリング剤を用いて酸化グラフェンをスチレンアクリル核界面で「スティッチ」させることにより、酸化グラフェンにより良い分散効果を与える。シェル相エマルションを添加した後、酸化グラフェンシートで完全に包まれていないスチレンアクリルコア部分がシェル相でグラフトされており、コア相とシェル相の間の架橋作用により、立体安定性がさらに向上し、酸化グラフェンの存在はスチレンアクリルコアとシロキサンシェルを完全に接続させることもでき、シロキサン組成の分子構造が改善される。【選択図】図２

Description

本出願は、２０２１年１２月２８日に中国特許庁に出願され，出願番号がＣＮ２０２１１１６２４８１８．７であり、発明名称が「酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルション及び複合エマルション並びにその調製方法及び用途」である中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容は引用に基づいて本出願に組み込まれる。

本発明は、保護コーティングの技術分野に関し、特に、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルション（ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌａｔｉｏｎ）及び複合エマルション並びにその調製方法及び用途に関する。

コンクリートは、最も広く使用されているセメント系土木建設材料であり、セメント系材料の耐久性はコンクリート構造物の安全性と信頼性を直接的に左右するものである。大量の塩素イオンが存在する海岸環境では、塩素イオンによるセメントマトリックスへの侵食がコンクリート構造の劣化の主な原因となっている。

複合ポリマーコーティングを利用してセメントマトリックス表面を処理することは、コンクリート構造の耐食性を向上させ、効率且つ便利で低コストの保護手段である。スチレンアクリルコーティング（スチレン－アクリレート）とシランは、最も一般的に使用される２つの防食ポリマーコーティングである。スチレンアクリルコーティングは、優れた耐薬品性と高い耐候性を備え、セメント系材料の表面に安定した撥水及び防食保護層を形成でき；シランコーティングは、優れた疎水性、良好なレベリング性、強い透過性を備え、多くの種類のセメント系材料に適用している。スチレンアクリルとシランをコアシェル構造の複合防食エマルションに調製することは、スチレンアクリル組成の保護性能とシロキサン組成の疎水効果を十分に発揮させ、スチレンアクリルコーティングの弱い接着性能とシランコーティングの劣った耐老化性能の欠点を補うことができる。

従来のコアシェルエマルションは乳化剤によって調製され、その中のコア部分とシェル部分が規則的で安定したグラフト層及びアセンブリ構造を形成することは困難であり、コアシェルエマルションのさらなる開発が大きく制限される。酸化グラフェンは、表面に豊富な活性酸素含有官能基を持つ二次元カーボンナノ材料として、さまざまなポリマー分子に共有結合して、ポリマーコーティングへの化学修飾と性能調整に役割を果たすことができる。酸化グラフェンは、Ｉｎ－Ｓｉｔｕ重合（ＩｎＳｉｔｕ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ゾルゲル法、物理的混合、インターカレーションなどの方式によって、理想的な分子構造を有するポリマー分子を構築し、複合コーティングの各組成間の作業パフォーマンスの調整を向上できる。しかし、これらの従来の方法で調製された酸化グラフェン変性ポリマーコーティング中の酸化グラフェンシートは、ほとんど無秩序で無秩序な空間状態にあり、ポリマー組成に良好な修飾効果がなく、酸化グラフェンシートは非常に凝集しやすく、複合コーティングの安定性とフィルム形成特性に悪影響を及ぼす。

上記のことを鑑みて、本発明は、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルション及び複合エマルション並びにその調製方法及び用途を提供する。本発明により提供される酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションにおいて、酸化グラフェンは規則的に分散し、凝集しにくく、それによって調製されたコアシェル構造の複合エマルションは、安定性、成膜性、耐水性、耐食性、イオン浸透抵抗性、耐老化性、機械的性質に優れ、本発明の複合エマルションでセメントマトリックスを表面処理することにより、コンクリート構造物の耐久性を大幅に向上できる。

本発明の上記の目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決法を提供する：
酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションの調製方法であって、
酸化グラフェン緩衝液とスチレンアクリルモノマー混合液を混合して１回目超音波分散を行い、得られたエマルションをシランカップリング剤と混合して２回目の超音波分散を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションが得られ；前記酸化グラフェン緩衝液の成分には、酸化グラフェン、水及びｐＨ緩衝液が含まれ；前記スチレンアクリルモノマー混合液の組成には、水、開始剤、スチレン及びアクリレートモノマーが含まれる。

好ましくは、前記スチレンアクリルモノマー混合液中の開始剤の質量分率は０．３％～０．７％であり、スチレンアクリルの質量分率は１０％～３０％であり、アクリレートモノマーの質量分率は６０％～９０％である。

好ましくは、前記スチレンアクリルモノマー混合液中の開始剤には、過硫酸塩とアゾ系開始剤の１種又は複数が含まれる。

好ましくは、前記酸化グラフェン緩衝液中の酸化グラフェンの質量は、スチレンアクリルモノマー混合液質量の１％～１０％であり、前記酸化グラフェン緩衝液における水の質量はスチレンアクリルモノマー混合液質量の６０％～１５０％であり；
前記酸化グラフェン緩衝液のｐＨ値は７～８．５である。

好ましくは、前記ｐＨ緩衝剤には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、バルビタール緩衝液、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及びグリセロールリン酸緩衝液の１種又は複数を含む。

好ましくは、前記１回目の超音波分散の温度は３０～６０℃、時間は１～３時間である。

好ましくは、前記２回目の超音波分散の温度は５５～７５℃、時間は０．５～２時間である。

本発明はまた、上記技術的解決策に記載の調製方法により調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションを提供し、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリング構造を有し、スチレンアクリルコアとスチレンアクリルコアの外側の界面に被覆した酸化グラフェンを含み、且つ前記酸化グラフェンはカップリング剤を介して互いにカップリングされていることを含む。

本発明はさらに、以下のステップを含む酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションの調製方法を提供し、
シェル相エマルションと、上記技術案に記載の酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションと、開始剤水溶液とを混合して重合反応を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションが得られ、前記シェル相エマルションの成分には、シランモノマー、機能性アクリレートモノマー、乳化剤及び水である。

好ましくは、前記シェル相エマルション中のシランモノマーの質量分率は２０％～５０％であり；前記機能性アクリレートモノマーの質量は、シランモノマーの質量の１０％～５０％であり、前記乳化剤の質量は、シランモノマーと機能性アクリレートモノマーの総質量の２％～５％である。

好ましくは、前記シェル相エマルションの調製方法には、シランモノマー、機能性アクリレートモノマー、乳化剤及び水を混合し、低温高速で攪拌してシェル相エマルションを得て、前記低温高速攪拌の温度は３０～５０℃であり、回転速度は８００～１２００ｒ／ｍｉｎである。

好ましくは、前記シランモノマーは長鎖ヒドロカルビルシランであり、前記長鎖ヒドロカルビルシラン中のヒドロカルビル基の炭素原子数は４～１８である。

好ましくは、前記長鎖ヒドロカルビルシランは、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランのうちの１種又は複数種である。

好ましくは、前記機能性アクリレートモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート及び／またはヒドロキシプロピルアクリレートである。

好ましくは、前記乳化剤は、ＯＰ－１０、スパン８０、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのうちの１種又は複数種である。

好ましくは、前記酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションとシェル相エマルションの質量比が１：（１～５）である。

好ましくは、前記開始剤水溶液中の開始剤の質量は、シェル相エマルションの質量の０．２～０．５％である。

好ましくは、前記重合反応は高温低速攪拌の条件下で行われ、前記高温低速攪拌の温度は８０～８５℃であり、回転速度は１００～３００ｒ／ｍｉｎであり、時間は１～３ｈである。

好ましくは、前記重合反応の後、さらに得られたエマルションの低速撹拌と超音波分散を繰り返すことも含み、１回の低速撹拌と１回の超音波分散を１回の繰り返しとして、前記繰り返し回数は３～６回である。

本発明はさらに上記技術的解決策に記載の調製方法により調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションを提供し、前記複合エマルションはコアシェル構造を有し、シェル構造、コア構造及びシェル構造とコア構造を接続する中間遷移層を含み、ここで、シェル構造はシリコーンポリマーであり、コア構造は酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリング構造であり、前記中間遷移層は、機能性アクリレートモノマーから形成されるポリマーである。

本発明はさらに上記技術的解決策に記載の酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションのセメント系材料の防食への用途を提供した。

本発明は、酸化グラフェン緩衝液とスチレンアクリルモノマー混合液を混合して１回目超音波分散を行い、得られたエマルションをシランカップリング剤と混合して２回目の超音波分散を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションが得られ、前記酸化グラフェン緩衝液の成分には、酸化グラフェン、水及びｐＨ緩衝液が含まれ、前記スチレンアクリルモノマー混合液の組成には、水、開始剤、スチレン及びアクリレートモノマーが含まれるステップを含む酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションの製造方法を提供する。
本発明では、酸化グラフェン緩衝溶液とスチレンアクリルモノマー混合液を混合して、１回目超音波分散を行い、１回目超音波分散において、スチレンアクリルモノマーが重合してスチレンアクリルコアを形成し、同時に、酸化グラフェンはスチレンアクリルコア界面に付着し、次に、シランカップリング剤を添加して２回目の超音波分散を行い、２回目の超音波分散において、酸化グラフェンは、シランカップリング剤の作用下で互いにカップリングされ、酸化グラフェンはスチレンアクリルコアの界面で「スティッチ」されることで、酸化グラフェンを規則的に分散させて、酸化グラフェンによりよい分散効果を付与し、性能調整と変性効果を高め、シェル相エマルションを添加することにより、本発明の酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションをさらにコアシェル構造を持つ複合エマルションに調製できて、スチレンアクリルコア界面の酸化グラフェンは、後続の複合エマルション合成過程中、または複合エマルションフィルムが形成された後でも、良好な分散状態を維持できる。

本発明はさらにシェル相エマルション、上記技術案で記載の酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションと開始剤水溶液を混合し、重合反応を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションが得られ；前記シェル相エマルションの組成成分には、シランモノマー、機能性アクリレートモノマー、乳化剤及び水が含まれるステップを含む酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションの調製方法を提供する。本発明では、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションにシェル相エマルションを添加して重合反応を行い、コアシェル構造を有する複合エマルションを形成し、シェル相エマルションを添加した後、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションにおける酸化グラフェンシートで完全に包まれていないスチレンアクリルコア部分がシェル相とグラフトされ、コア相とシェル相の間の架橋作用により、酸化グラフェンの立体安定性がさらに向上し、同時に、酸化グラフェンの存在により、スチレンアクリルコアとシロキサンシェル構造を十分に接続させ、シロキサン組成の分子構造を改善し、シロキサン分子の化学活性を調節する能力を高めることができる。

本発明によって製造された酸化グラフェン変性スチレンアクリル―シロキサンピッカリング複合エマルションは、優れた成膜性を有し、原理は以下の通りである：
酸化グラフェンシートには、親水基と疎水基の両方が含まれて、複合エマルションの乳化剤分子を効果的に置き換えて、スチレンアクリル分子ミセルと溶媒水分子の間の安定した遷移層になることができることにより、残留乳化剤組成がフィルム形成過程に及ぼす悪影響を低減した。また、酸化グラフェンは、スチレンアクリル組成とシロキサン組成の間の結合性能と相乗性能を高めるので、フィルム形成過程中のコーティングシステムの均一性と安定性に有益である。

本発明によって製造された酸化グラフェン変性スチレンアクリル―シロキサンピッカリング複合エマルションは、優れた疎水性及び撥水性能を有し、原理は以下の通りである：酸化グラフェンは、シェル構造中のシロキサンの分子構成を改善し、シロキサン分子を複合エマルション内部のコア相に秩序正しく緊密にグラフトさせ、且つシロキサン分子の疎水性アルカン鎖を十分に伸ばして整列させることができ、さらにスチレンアクリルコア構造の分散と安定性を高めることにより、スチレンアクリル組成の耐水性とシロキサン組成の疎水性を十分に向上させて、フィルム形成後の疎水性と安定性を向上させる。また、エマルションがフィルムに形成される場合、酸化グラフェンシートはセメントマトリックスの表面に堆積して規則的に分布した粗い表面を形成するだけでなく、シロキサン分子とコンクリート水和生成物との間の二次水和反応を促進し、外部の水分がコンクリート内部の亀裂や毛管チャネルに入るのを防ぐことができる。

本発明によって製造された酸化グラフェン変性スチレンアクリル―シロキサンピッカリング複合エマルションコーティングは、塩化物塩及び硫酸塩に対する優れた耐食性を有し、原理は次のとおりである：酸化グラフェンは、シランエマルションの架橋度を高め、コンクリート表面及び毛細管チャネル内部での塩素イオンと硫酸イオンの拡散と輸送を弱める。酸化グラフェンによる強化の存在により、スチレンアクリルミセルとシロキサン組成間の架橋と結合が強化され、侵食型イオンに対する複合コーティングのシールド性能を向上させ、酸化グラフェンもまた侵食性イオンに対する遮断効果があり、侵食性イオンの伝達経路を遮断し、延長できる。また、酸化グラフェンは、エマルションの電気化学的性能をさらに改善し、コーティングの耐薬品性を高めることができる。

本発明によって製造された酸化グラフェン変性スチレンアクリル―シロキサンピッカリング複合エマルションコーティングは、優れた老化防止性能を備え、原理は次のとおりである：フィルム形成過程中の自由水の蒸発及び小さな粒径のラテックス粒子の浸透により、酸化グラフェンは基板の表面に堆積して付着し続け、完全な耐熱性と耐放射線性の反射層を形成する。同時に、酸化グラフェンは、スチレンアクリル分子とシロキサン分子の間の強力な架橋と結合の形成を促進し、ピッカリング複合エマルションの遷移層の架橋密度を大幅に増加させ、複合コーティングによる外部エネルギーの吸収と消散に有益であり、それによってコーティングの耐老化性が向上する。

実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションの外観形態光学写真である。 実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションの金相顕微鏡走査図である。 実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションによってセメント試験サンプル表面に形成されたコーティングの静的接触角の試験図である。 実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションを使用して表面処理した後のコンクリート試験サンプルの静的毛管吸水曲線図である。 実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションを使用して表面処理した後のコンクリートの塩素イオン侵食速度のフィッティング算出図である。 実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションを使用して表面処理した後のコンクリートの硫酸イオン侵食速度のフィッティング算出図である。 実施例１～２で得られた複合エマルションから形成されたラテックスフィルムのＳＥＭ走査電子顕微鏡試験図である。 実施例３～４で得られた複合エマルションから形成されたラテックスフィルムのＳＥＭ走査電子顕微鏡試験図である。 比較例１～２で得られたエマルションから形成されたラテックスフィルムのＳＥＭ走査電子顕微鏡試験図である。 比較例３で得られたエマルションから形成されたラテックスフィルムのＳＥＭ走査電子顕微鏡試験図である。 実施例１～２で得られた複合エマルションから形成されたラテックスフィルムのＡＦＭ原子間力顕微鏡試験図である。 実施例３～４で得られた複合エマルションから形成されたラテックスフィルムのＡＦＭ原子間力顕微鏡試験図である。 比較例１～２で得られたエマルションから形成されたラテックスフィルムのＡＦＭ原子間力顕微鏡試験図である。 比較例３で得られたエマルションから形成されたラテックスフィルムのＡＦＭ原子間力顕微鏡試験図である。

本発明は、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションの調製方法を提供し、以下のステップを含む：
酸化グラフェン緩衝液とスチレンアクリルモノマー混合液を混合して１回目超音波分散を行い、得られたエマルションをシランカップリング剤と混合して２回目の超音波分散を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションが得られ；前記酸化グラフェン緩衝液の組成成分には、酸化グラフェン、水及びｐＨ値緩衝液が含まれ；前記スチレンアクリルモノマー混合液の組成には、水、開始剤、スチレン及びアクリレートモノマーが含まれる。

本発明では、前記スチレンアクリルモノマー混合液中の開始剤の質量分率は、好ましくは０．３％～０．７％であり、より好ましくは０．４％～０．６％であり、スチレンアクリルの質量分率は、好ましくは１０％～３０％であり、より好ましくは１５％～２５％であり、アクリレートモノマーの質量分率は、好ましくは６０％～９０％であり；本発明において、上記の配合比率を使用することによって得られるスチレンアクリルコア構造は、ガラス転移温度が高く、酸化グラフェンシートの高い空間安定性を保証できる。

本発明では、前記開始剤には、好ましくは過硫酸塩及びアゾ系開始剤のうちの１つ又は複数が含まれ；前記過硫酸塩には、好ましくは過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムのうちの１つまたは複数が含まれ；前記アゾ系開始剤には、好ましくはアゾビス（イソブチロニトリル）及び／またはアゾビス（イソ酪酸）ジメチルが含まれ；前記アクリレートモノマーには、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの１つ又は複数が含まれ；前記水は、好ましくは脱イオン水である。

本発明の特定の実施形態では、好ましくはまず開始剤を脱イオン水に添加して開始剤溶液を得て、次にスチレン及びアクリレートモノマーを混合して混合モノマーを得た後、前記混合モノマーを開始剤水溶液に添加してスチレンアクリルモノマー混合液を得ることである。

本発明では、前記酸化グラフェン緩衝液は、以下の方法で調製することが好ましい：酸化グラフェンを脱イオン水に加えて、超音波分散して酸化グラフェン水溶液が得られ、次に、前記酸化グラフェン水溶液にｐＨ値緩衝剤を添加して、酸化グラフェン緩衝液が得られ；前記超音波分散の時間は、１～４時間が好ましい。

本発明では、前記ｐＨ緩衝剤は、好ましくは重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、バルビタール緩衝液、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及びグリセロールリン酸緩衝液のうちの１つ又は複数が含まれる。

本発明では、前記酸化グラフェン緩衝液中の酸化グラフェンの質量は、好ましくはスチレンアクリルモノマー混合液質量の１％～１０％であり、より好ましくは３％～８％であり、前記酸化グラフェン緩衝液における水の質量は、好ましくはスチレンアクリルモノマー混合液質量の６０％～１５０％であり、より好ましくは８０％～１２０％であり；前記酸化グラフェン緩衝液のｐＨ値は７～８．５であり、前記ｐＨ緩衝剤の用量は、酸化グラフェン緩衝溶液のｐＨ値を上記の範囲に調整することを基準とする。後続の重合反応過程において、開始剤はフリーラジカルの生成を開始する際に、システムのｐＨ値を低下させ、本発明はｐＨ緩衝剤を用いて酸化グラフェン緩衝液を弱アルカリ性に調整し、後続の付加重合反応過程におけるエマルションを中性に保つことができ、反応の進行に有利である。

本発明は、酸化グラフェン緩衝液とスチレンアクリルモノマー混合液を得た後、前記酸化グラフェン緩衝液とスチレンアクリルモノマー混合液を混合して１回目超音波分散を行い、得られた分散液とシランカップリング剤を混合して２回目の超音波分散を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションを得る。本発明では、好ましくは、前記スチレンアクリルモノマー混合液は、前記酸化グラフェン緩衝液にゆっくり添加され、次に、１回目の超音波分散を行い；前記１回目の超音波分散の温度は３０～６０℃が好ましく、時間は１～３時間が好ましく、１．５～２．５時間がより好ましい。本発明の特定の実施形態において、好ましくは前記酸化グラフェン緩衝液とスチレンアクリルモノマー混合液を混合した後、まず３０～６０℃で３０分間攪拌した後、１回目の超音波分散を行う。１回目の超音波分散過程中に、スチレンとアクリレートのモノマーが重合して、スチレンアクリルポリマー（即ち、スチレンアクリルコア）が形成され、同時に、酸化グラフェンがスチレンアクリルコアの表面に付着する。

１回目の超音波分散が終了した後、本発明は、好ましくは得られたエマルションにシランカップリング剤を滴下し、次に、２回目の超音波分散を行う。本発明では、前記シランカップリング剤は、好ましくは、ＫＨ－５５０、ＫＨ－５６０、ＫＨ－５７０のうちの１つ又は複数であり；前記シランカップリング剤の質量は、好ましくは、１回目の超音波分散により得られたエマルション中の酸化グラフェンの質量の２％～２０％であり；前記２回目の超音波分散の温度は、好ましくは５５～７５℃であり、より好ましくは６０～７０℃であり、前記２回目の超音波分散の時間は、好ましくは０．５～２時間であり、より好ましくは１～１．５時間である。本発明の特定の実施形態では、好ましくは、１回目の超音波分散により得られたエマルションとシランカップリング剤を混合した後、５５～７５℃で２０分間攪拌した後、２回目の超音波分散を行う。２回目の超音波分散過程では、酸化グラフェンは、シランカップリング剤の作用下で互いにカップリングされて、酸化グラフェンはスチレンアクリルコアの界面で「スティッチ」され、それにより酸化グラフェンによりよい分散効果を付与する。

本発明はさらに、上記技術的解決策に記載の調製方法により調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションを提供し、前記酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションは酸化グラフェン変性のスチレンアクリルピッカリング構造を有し、スチレンアクリルコアとスチレンアクリルコアの外側の界面に被覆した酸化グラフェンを含み、且つ前記酸化グラフェンはカップリング剤を介して互いにカップリングされている。本発明が提供する酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションでは、酸化グラフェンは分散性が良く、凝集しにくいため、コアシェル構造の複合エマルションの調製に使用でき、スチレンアクリルコア界面の酸化グラフェンは、後続の複合エマルション合成過程中、または複合エマルションフィルムが形成された後でも、良好な分散状態を維持できる。

本発明はさらに、酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションの調製方法を提供し、以下のステップを含む：
シェル相エマルションと、上記技術的解決策に記載の酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションと、開始剤水溶液を混合して重合反応を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションが得られ、前記シェル相エマルションの組成には、シランモノマー、機能性アクリレートモノマー、乳化剤及び水が含まれる。

本発明では、前記シランモノマーは、好ましくはは長鎖ヒドロカルビルシランであり、前記長鎖ヒドロカルビルシラン中のヒドロカルビル基の炭素原子数は４～１８であり、具体的には、前記長鎖ヒドロカルビルシランは、好ましくはｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランのうちの１つ又は複数種であり；前記機能性アクリレートモノマーは、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート及び／またはヒドロキシプロピルアクリレートであり；本発明では、前記機能性アクリレートモノマーは、架橋点を提供し、シラン分子間の重合反応を促進し、エマルションの粘度を適切に増加させるために使用され；前記乳化剤は、好ましくは、ＯＰ－１０、スパン８０、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのうちの１つ又は複数種であり；前記水は好ましくは脱イオン水である。

本発明では、前記シェル相エマルション中のシランモノマーの質量分率は、好ましくは２０％～５０％であり；前記機能性アクリレートモノマーの質量は、好ましくは前記シランモノマーの質量の１０％～５０％であり、より好ましくは１５％～４０％であり；前記乳化剤の量は、好ましくはシランモノマーと機能性アクリレートモノマーの総質量の２％～５％であり、より好ましくは３％～４％である。

本発明では、前記シェル相エマルションの調製方法は、好ましくは、シランモノマー、機能性アクリレートモノマー、乳化剤及び水を混合して低温高速で攪拌して、シェル相エマルションが得られ；本発明の特定の実施形態では、好ましくは、まず乳化剤を水に添加して乳化剤水溶液を得て、次にシランモノマー及び機能性アクリレートモノマーを前記乳化剤水溶液中に添加して低温高速で攪拌する。本発明では、前記低温高速攪拌の温度は、好ましくは３０～５０℃であり、より好ましくは３５～４５℃であり、前記低温高速攪拌の回転速度は、好ましくは８００～１２００ｒ／ｍｉｎであり、より好ましくは９００～１０００ｒ／ｍｉｎである。本発明は、低温高速撹拌の条件下でシェル相エマルションを調製することは、シロキサン分子を予備重合して、低分子量の分子ネットワーク構造を形成でき、スチレンアクリルコア構造でのシロキサン分子層の架橋効果と、表面疎水性層の化学的安定性の向上に有益である。

シェル相エマルションが得られた後、本発明は、前記シェル相エマルション、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションと開始剤水溶液を混合して重合反応を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションが得られる。本発明では、前記酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションとシェル相エマルションの質量比は、好ましくは１：（１～５）であり、より好ましくは１：（２～４）であり；前記開始剤水溶液中の開始剤の質量は、好ましくはシェル相エマルション質量の０．２％～０．５％であり、より好ましくは０．３％～０．４％であり；前記開始剤水溶液中の開始剤の種類は、上記技術的解決策と一致するので、ここでは繰り返さず；前記重合反応は、好ましくは高温低速攪拌条件下で行い；前記高温低速攪拌の温度は、好ましくは８０～８５℃であり、より好ましくは８２～８３℃であり、前記高温低速攪拌の回転速度は、好ましくは１００～３００ｒ／分間であり、より好ましくは１５０～２５０ｒ／分間であり、前記低温高速攪拌の時間は、好ましくは１～３時間であり、より好ましくは１．５～２．５時間である。本発明は、好ましくは、重合反応は高温低速攪拌の条件下で行われ、重合過程中に凝集、ゲル化等の発生を回避できる。低温高速攪拌終了後、本発明は、好ましくは得られた反応液を２時間保持して完全に反応させた後、３０℃までゆっくりと冷却したて酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションを得た。重合反応過程中、前記シランモノマーと機能性アクリレートモノマーが重合してシェル層を形成し、スチレンアクリルピッカリング構造表面に被覆され、同時に、スチレンアクリルピッカリング構造のうち、酸化グラフェンシートで完全に包まれていない部分はシェル構造とグラフトされており、複合エマルションの安定性を高める。

重合反応終了後、本発明は、好ましくはさらに得られたエマルションの低速撹拌と超音波分散を繰り返すことも含み、１回の低速撹拌と１回の超音波分散を１回の繰り返しとしし、前記繰り返し回数は、好ましくは３～６回であり、より好ましくは４～５回であり；前記低速攪拌の回転速度は、好ましくは１００～２００ｒ／分間であり、より好ましくは１３０～１５０ｒ／分間であり、毎回低速攪拌の時間は、好ましくは５～６０分間であり、毎回超音波分散の時間は、好ましくは２０～６０分間であり、より好ましくは３０～５０分間である。本発明は、低速攪拌と超音波分散を繰り返すことにより、複合エマルションの分散性をさらに向上させ、且つ複合エマルション中のシェル構造と酸化グラフェンシートとの間のグラフト架橋率をさらに高めることができる。

本発明はさらに上記技術的解決策に記載の調製方法によって調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションを提供し、前記複合エマルションはコアシェル構造を有し、シェル構造、コア構造及びシェル構造とコア構造を接続する中間遷移層を含み、ここで、シェル構造はシリコーンポリマーであり、コア構造は酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリング構造であり、前記中間遷移層は、機能性アクリレートモノマーから形成されるポリマーである。本発明により提供される複合エマルション中の酸化グラフェンは、良好な分散を有し、凝集しにくく、得られた複合エマルションは、優れた安定性、フィルム形成特性、耐水性、耐食性、イオン浸透抵抗性、耐老化性及び機械的性質を有する。

本発明はさらに上記技術的解決策に記載の酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションのセメント系材料の防食への用途を提供した。本発明では、前記セメント系材料は、好ましくはコンクリート建築構造物であり；本発明は、前記応用の具体的な方法について特別な要求はなく、当業者に周知の方法を用いて応用すればよく、具体的には、本発明の複合エマルションをセメント系材料の表面にコーティングすることで、防食被膜を形成して、セメント系材料の耐久性を向上させ；本発明の特定の実施形態では、前記複合エマルションの用量は、好ましくは３００～１０００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは４００～６００ｇ／ｍ^２である。

本発明の技術的解決策は、本発明の実施形態と参照して以下で明確かつ完全に説明される。

実施例１
１）２８０ｍｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇの脱イオン水に加えて開始剤水溶液を調製した；
２）スチレン６ｇ、メタクリル酸メチル６ｇ、アクリル酸ブチル８ｇ、アクリル酸４ｇを混合し、開始剤水溶液５ｇを加えてスチレンアクリルモノマー混合液を調製した；
３）４８０ｍｇの酸化グラフェン粉末を２０ｇの脱イオン水に加え、２時間超音波分散した後、重炭酸ナトリウム１ｇを加えて、酸化グラフェン緩衝液を調製した；
４）酸化グラフェン緩衝液２１．４８ｇにスチレンアクリルモノマー混合液２４ｇをゆっくり添加し、８０℃で１５０ｒ／分間の回転速度で３０分間撹拌した後、３時間超音波分散して、スチレンアクリルピッカリングエマルションを調製した；
５）ＫＨ－５７０シランカップリング剤５０ｍｇをスチレンアクリルピッカリングエマルションに滴下し、６０℃で１５０ｒ／分間の回転速度で２０分間攪拌した後、６０℃で２時間超音波分散して、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションを調製した；
６）０．５ｇのＯＰ－１０、０．３ｇのスパン８０及び０．３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２５ｇの脱イオン水に加え、５ｇのビニルトリエトキシシラン、２０ｇのオクチルトリエトキシシラン及び３ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルの混合液をゆっくり加え、４０℃で１０００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌して、シェル相エマルションを調製した；
７）質量比（コアシェル比）１：１に従い、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションにシェル相エマルションをゆっくりと加え、開始剤水溶液５ｇを追加し、８３℃で１００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌し、且つ２時間保温した後、３０℃までゆっくりと冷却した；
８）ステップ７）で得られたエマルションに対して、低速攪拌と超音波分散を３回繰り返し、ここで低速攪拌の回転速度は１００ｒ／分間であり、毎回低速攪拌の時間は１時間であり、毎回超音波分散の時間は４０分間であり、酸化グラフェン含有量が２％のスチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションを得て、前記酸化グラフェン含有量は、ステップ４）でのスチレンアクリルモノマー混合液中の酸化グラフェンの質量分率として計算された。

実施例２
１）２８０ｍｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇの脱イオン水に加えて開始剤水溶液を調製した；
２）スチレン６ｇ、アクリル酸メチル７ｇ、メタクリル酸ブチル７ｇ、メタクリル酸４ｇを混合し、開始剤水溶液５ｇを加えてスチレンアクリルモノマー混合液を調製した；
３）９６０ｍｇの酸化グラフェン粉末を２０ｇの脱イオン水に加え、２時間超音波分散し後、炭酸ナトリウムを１ｇ加えて、酸化グラフェン緩衝液を調製した；
４）酸化グラフェン緩衝液２１．９６ｇにスチレンアクリルモノマー混合液２４ｇをゆっくり添加し、８０℃で１５０ｒ／分間の回転速度で３０分間撹拌した後、３時間超音波分散して、スチレンアクリルピッカリングエマルションを調製した；
５）ＫＨ－５７０シランカップリング剤１００ｍｇをスチレンアクリルピッカリングエマルションに滴下し、６０℃で１５０ｒ／分間の回転速度で２０分間攪拌した後、２時間超音波分散して、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションを調製した；
６）０．６ｇのＯＰ－１０、０．３ｇのＴｗｅｅｎ８０及び０．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２５ｇの脱イオン水に加え、５ｇのビニルトリエトキシシラン、２０ｇのオクチルトリエトキシシラン及び３ｇのアクリル酸ヒドロキシプロピルの混合液をゆっくり加え、４０℃で１０００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌して、シェル相エマルションを調製した；
７）質量比１：１に従い、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションにシェル相エマルションをゆっくりと加え、開始剤水溶液５ｇを追加し、８３℃で１００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌し、且つ２時間保温した後、３０℃までゆっくりと冷却した；
８）ステップ７）で得られたエマルションに対して、低速攪拌と超音波分散を３回繰り返し、ここで低速攪拌の回転速度は１００ｒ／分間であり、毎回低速攪拌の時間は１時間であり、毎回超音波分散の時間は４０分間であり、酸化グラフェン含有量が４％のスチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションを得て、前記酸化グラフェン含有量は、ステップ４）のスチレンアクリルモノマー混合液中の酸化グラフェンの質量分率として計算された。

実施例３
１）２８０ｍｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇの脱イオン水に加えて開始剤水溶液を調製した；
２）スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、アクリル酸エチル９ｇ、アクリル酸５ｇを混合し、開始剤水溶液５ｇを加えてスチレンアクリルモノマー混合液を調製した；
３）１．４４ｇの酸化グラフェン粉末を２０ｇの脱イオン水に加え、２時間超音波分散し後、リン酸水素ナトリウムを１ｇ加えて、酸化グラフェン緩衝液を調製した；
４）酸化グラフェン緩衝液２２．４４ｇにスチレンアクリルモノマー混合液２４ｇをゆっくり添加し、８０℃で１５０ｒ／分間の回転速度で３０分間撹拌した後、３時間超音波分散して、スチレンアクリルピッカリングエマルションを調製した；
５）ＫＨ－５５０シランカップリング剤１５０ｍｇをスチレンアクリルピッカリングエマルションに滴下し、６０℃で１５０ｒ／分間の回転速度で２０分間攪拌した後、２時間超音波分散して、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションを調製した；
６）０．５ｇのＯＰ－１０、０．４ｇのスパン６０及び０．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２５ｇの脱イオン水に加え、５ｇのビニルトリエトキシシラン、２０ｇのドデシルトリエトキシシラン及び３ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチルの混合液をゆっくり加え、４０℃で１０００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌して、シェル相エマルションを調製した；
７）質量比１：１に従い、スチレンアクリルピッカリングエマルションにシェル相エマルションをゆっくりと加え、開始剤水溶液５ｇを追加し、８３℃で１００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌し、且つ２時間保温した後、３０℃までゆっくりと冷却した；
８）ステップ７）で得られたエマルションに対して、低速攪拌と超音波分散を３回繰り返し、ここで低速攪拌の回転速度は１００ｒ／分間であり、毎回低速攪拌の時間は１時間であり、毎回超音波分散の時間は４０分間であり、酸化グラフェン含有量が６％のスチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションを得て、前記酸化グラフェン含有量は、ステップ４）のスチレンアクリルモノマー混合液中の酸化グラフェンの質量分率として計算された。

実施例４
１）２８０ｍｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇの脱イオン水に加えて開始剤水溶液を調製して得て；
２）スチレン４ｇ、アクリル酸メチル８ｇ、アクリル酸ブチル８ｇ、メタクリル酸４ｇを混合し、開始剤水溶液５ｇを加えてスチレンアクリルモノマー混合液を調製した；
３）１．９２ｇの酸化グラフェン粉末を２０ｇの脱イオン水に加え、２時間超音波分散し後、重炭酸ナトリウムを１ｇ加えて、酸化グラフェン緩衝液を調製した；
４）酸化グラフェン緩衝液２２．９２ｇにスチレンアクリルモノマー混合液２４ｇをゆっくり添加し、８０℃で１５０ｒ／分間の回転速度で３０分間撹拌した後、３時間超音波分散して、スチレンアクリルピッカリングエマルションを調製した；
５）ＫＨ－５７０シランカップリング剤２００ｍｇをスチレンアクリルピッカリングエマルションに滴下し、６０℃で１５０ｒ／分間の回転速度で２０分間攪拌した後、２時間超音波分散して、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションを調製した；
６）０．５ｇのＯＰ－１０、０．２５ｇのＴｗｅｅｎ６０及び０．３５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２５ｇの脱イオン水に加え、５ｇのビニルトリエトキシシラン、２５ｇのオクチルトリエトキシシラン及び３ｇのメタクリル酸ヒドロキシプロピルの混合液をゆっくり加え、４０℃で１０００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌して、シェル相エマルションを調製した；
７）質量比１：１に従い、スチレンアクリルピッカリングエマルションにシェル相エマルションをゆっくりと加え、開始剤水溶液５ｇを追加し、８３℃で１００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌し、且つ２時間保温した後、３０℃までゆっくりと冷却した；
８）ステップ７）で得られたエマルションに対して、低速攪拌と超音波分散を３回繰り返し、ここで低速攪拌の回転速度は１００ｒ／分間であり、毎回低速攪拌の時間は１時間であり、毎回超音波分散の時間は４０分間であり、酸化グラフェン含有量が８％のスチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションを得て、前記酸化グラフェン含有量は、ステップ４）のスチレンアクリルモノマー混合液中の酸化グラフェンの質量分率として計算された。

比較例１
本比較例は実施例１と類似した方法を使用してコアシェルエマルションを調製し、相違点は、ステップ３）とステップ５）を省略し、ステップ４）を以下に変更することである：
スチレンアクリルモノマー混合液をｐＨ緩衝水溶液（具体的には水酸化ナトリウム溶液、濃度５ｗｔ％）に加え、８３℃で３時間攪拌してスチレンアクリルコア相エマルションを調製した；そして当該スチレンアクリルコア相エマルションを使用して、ステップ７）のスチレンアクリルピッカリングエマルションを置き換え；
ステップ８）を省略した。
その他の条件は実施例１と同じであり、最終的にスチレンアクリル－シロキサン複合体コアシェルエマルションが得られた。

比較例２
本比較例は実施例１と類似した方法を使用して酸化グラフェン変性共重合体エマルションを調製し、相違点は、ステップ４）とステップ５）を省略し；
比較例２で得られた最終エマルションはコアシェル構造を有しないので、実施例１のステップ６）に従って調製されたエマルションは、シロキサンプレエマルションとした；
ステップ７）を以下に変更し：酸化グラフェン緩衝液、スチレン－アクリルモノマー混合液及びシロキサンプレエマルション（酸化グラフェン緩衝液、スチレンアクリルモノマー混合液、シロキサンプレエマルションの用量は実施例１と同じ）を一緒に混合し、５ｇの開始剤水溶液を追加し、８３℃で１００ｒ／分間の回転速度で２時間撹拌し、且つ２時間保温した後、３０℃にゆっくりと冷却した；
他の条件は実施例１と一致し、最終的に酸化グラフェン含有量が２％の変性スチレンアクリル－シロキサン共重合体エマルションが得られた。

比較例３
本比較例は、比較例２と類似した方法を使用して、酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサン共重合体エマルションを調製し、相違点は、酸化グラフェンの含有量が８％であること、即ち、ステップ７）において、酸化グラフェンの用量は、スチレンアクリルモノマー混合液の質量の８％であり、最後に、酸化グラフェン含有量が８％の変性スチレンアクリル－シロキサン共重合体エマルションを調製した。

機能テスト
（１）外観及び顕微鏡試験
図１は実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションの外観形態光学写真である。図１によれば、実施例１～４で調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリングエマルションは、良好な均質性及び安定性を有し、エマルションは凝集、分離または偏析を発生したことがない、ピッカリング構造の外表面の酸化グラフェンシートは凝集しなかったが、比較例１～３で調製された複合エマルションの色は均一ではなく、わずかな凝集現象が見られることが分かる。

図２は実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションの金相顕微鏡走査図である。図２によれば、実施例１～４で得られた複合エマルションのラテックス粒径は、比較例１～３のコアシェルエマルション及びコポリマーエマルションの粒径より小さく且つ、実施例１～４で得られた複合エマルションの粒径は比較的均一であるが、比較例１～３で得られたエマルション中のラテックス粒子の粒径分布は比較的分散している。エマルションの粒径が小さいほど、ラテックス粒子の比表面積が大きくなり、ピッカリング構造に包まれて吸着された酸化グラフェンシートの含有量が高くなることから、本発明が提案するピッカリングエマルションの製造方法は、酸化グラフェンの利用率と分散性を大幅に向上させることができる。

（２）エマルション基本性能の試験
ＧＢ／Ｔ１７２８－２０２０「塗膜とパテ膜の乾燥時間の測定法」によると、複合エマルションコーティングの表面乾燥時間と実際の乾燥時間は指触法で測定される。エマルションを秤量瓶に入れ、１０５℃のオーブンで３時間乾燥させた後、乾燥機で室温になるまで冷却し、乾燥前と乾燥後の乳化液の質量を量り、それぞれｍ_１とｍ_２として表記した。エマルションを２００メッシュの銅制網でろ過し、すべてのゲルを集めて脱イオン水で洗浄し、同じ方法でゲルを乾燥させ、乾燥したゲルの質量をｍ_３として表記した。また、エマルションをエタノールで解乳化し、得られた沈殿固体を脱イオン水で数回洗浄し、８０℃で６時間乾燥させた。ＧＢ／Ｔ２３５３０－２００９規格に従って沈殿した固体を抽出し、抽出前後の重量を測定し、それぞれｍ_４及びｍ_５として表記した。固形分含有量、ゲル化率、モノマー転化率、グラフト化率の計算式は以下の通りである。

ここで、ｍ_ｎｏｎは不揮発物の質量（即ち、溶媒水を除いた他の原料の総質量）であり、ｍ_Ｍは原料中の全ての有機モノマーの質量であり、Ｐ_ＳＥは複合エマルション中のシランモノマー原料の質量分率である。

得られた結果を表１に示した。
表１ 実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションの基本性能パラメータ

表１から分かるように、実施例１～４で得られた複合エマルションと比較例１～３で得られたエマルションの間に表面乾燥時間及び硬乾時間に有意差は見られなかった。比較例１～３と比較して、本発明によって調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションは、固形分含有量が多く、ゲル比率が低い。また、実施例１～４のエマルションは、より高いモノマー転化率及びグラフト率を有する。これは、本発明により提供される酸化グラフェン変性ピッカリング構造が、スチレンアクリルコア構造及びシロキサンシェル構造の内部で重合反応を著しく促進できることを示しており、また、スチレンアクリル組成、酸化グラフェン界面とシロキサン組成との間の架橋と結合作用を強化する。

（３）エマルション安定性試験
実施例１～４及び比較例１～３で調製した複合エマルションを被検物とし、以下の試験を行った：溶媒として脱イオン水を使用し、エマルションを濃度２％に希釈して、エマルションの希釈安定性を観察し；
２０００ｒ／ｍｉｎの回転速度でエマルションを５分間遠心分離し、エマルションの遠心安定性を観察し；
エマルションを５％ＣａＣｌ_２溶液で１０％濃度に希釈し、Ｃａ^２＋の安定性を観察し；
エマルションを６０℃で２４時間放置して、エマルションの高温安定性を観察し、
エマルションを０℃で１８時間放置し、エマルションの低温安定性を観察した。

得られた結果を表２に示した。
表２ 各試験グループの複合エマルションの安定性

表２では：非常に良いとは、複合エマルションが１４日間放置した後でも良好な安定性を維持でき、エマルションの形態が基本的に変化しないことを意味し；良いとは、複合エマルションが最初は高い安定性を持つが、１４日間放置した後、エマルションはわずかな凝集、ゲル化、分離、または偏析などの現象を示すことを意味し；やや悪いとは、複合エマルションに最初にわずかな凝集、ゲル化、分離または偏析を示し、１４日間放置した後、エマルションの安定性がさらに低下し、より深刻な凝集、分離又は偏析が発生することを意味し；悪いとは、複合エマルションが最初から比較的深刻な凝集または分離を示すことを意味する。

（４）エマルションの粒度分布と分散性
実施例１～４及び比較例１～３で得られたエマルションの粒度分布及びゼータ電位は、表３に示す通りである：
表３ 実施例１～４及び比較例１～３で得られた複合エマルションの粒度分布及びゼータ電位

表３のデータから分かるように、実施例１～４で得られた複合エマルションの平均粒子径はすべて２５０ｎｍ未満であるが、いずれも比較例１～３のコアシェルエマルション及び共重合エマルションの平均粒径より大きく、浸透性保護エマルションの基本要件を満たした。実施例１～４で得られた複合エマルションのＰＤＩ均質性指数は、すべて０．３５未満であったが、依然として比較例１～３より高い値を示し、本発明によって調製された複合エマルションの分子量分布が比較的高い離散性を有することも反映しており、これも、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリンエマルションの顕著な特徴の１つである。実施例１～４で得られた複合エマルションのゼータ電位の絶対値は、比較例１～３よりも著しく高く、本発明により調製されたピッカリング構造が優れた分散性を有することを示し、ここで、実施例４のゼータ電位の絶対値が最も大きく、ピッカリング構造における界面酸化グラフェン含有量の増加がピッカリングエマルションの安定性の改善に有利であることを示している。

４）エマルションの疎水性と撥水性能
実施例１～４で調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションと比較例１～３で製造されたエマルションを、６００ｇ／ｍ^２の用量で、エマルションをセメントスラリー試験サンプルの表面に２回に分けてコーティングし、２回のコーティングの間隔は６時間以上であり、乾燥後、静的水接触角試験を行った。

静的水接触角試験：表面接触角測定器を使用して、各試験グループのセメントスラリー試験サンプルの表面の静的水接触角を測定し、得られた静的接触角の試験図を図３に示し、接触角の具体的なデータは表４に示した。

表４ 各試験グループのセメント試験サンプル表面の静的接触角

図３及び表４から、比較例１～３と比較して、実施例１～４で調製されたエマルションによって形成されたフィルムは、より大きな表面接触角を有し、より高い疎水性を示すことが分かる。これは、本発明により調製された複合エマルションが形成したコーティングの疎水性能が、コアシェルエマルション及び酸化グラフェン変性共重合エマルションより優れていることを示し、ピッカリングエマルション中の酸化グラフェンの乳化置換作用及び界面変性作用が、コーティングの疎水性を大幅に改善できることを示している。

静的吸水試験：乾燥コンクリート試験サンプルの一つの非キャスト表面をコーティング面として、セメントスラリー試験サンプルの表面にエマルションを６００ｇ／ｍ^２の用量で２回に分けてコーティングし、２回のコーティングの間隔は６時間以上であり、側面は硬化接着剤でシールした。コンクリート試験サンプルを蒸留水中にコーティング面を下向きにし、水面から約０．５ｃｍ離れて配置し、コンクリート試験サンプルの静的毛細管吸水量の浸透時間による変化規則を測定し、得られた結果を図４及び表５に示し、図４は、各試験グループのコンクリート試験サンプルの静的毛管吸水曲線図であり、表５は、各試験グループの２４時間のコンクリート毛管吸水率のデータである。

表５ 各試験グループの２４時間におけるコンクリートの静的毛細管吸水率（ｇ・ｍ^－2ｈ^－０．５）

図４及び表５から分かるように、比較例１～３の一般的なコアシェルエマルション及び酸化グラフェン修飾共重合体エマルションでコーティングされたコンクリート試験サンプルと比較して、本発明によって調製された酸化グラフェン修飾ピッカリング複合エマルションによって処理されたコンクリート試験サンプルの静的毛細管吸水率は大幅に減少する。比較例１の毛細管吸水率と比較すると、実施例１～４はそれぞれ１９．５％、３７．０％、３３．１％、２５．９％減少し、ここで実施例２の静的毛細管吸水率の低下度合いが最も大きかった。本発明によって提供される調製方法が、酸化グラフェンのスチレンアクリル－シロキサンコアシェル構造への界面変性特性を最大限に発揮し、セメント系材料の表面におけるピッカリングエマルションのフィルム形成及び保護性能を改善し、コンクリート内部で水分子の拡散と透過を抑制できることが示される。

（５）塩素塩及び硫酸塩腐侵食抵抗性
静的吸水試験と同じ方法を使用し、乾燥コンクリート試験サンプルの一つの非キャスト面をコーティング面として使用し、側面を硬化接着剤でシールし、次に試験サンプルを１０％ＮａＣｌ及びＮａ_２ＳＯ_４溶液にそれぞれ浸漬し、コンクリート試験サンプル中の塩素イオンと硫酸イオンの浸透状況をテストした。得られた結果を図５～６に示すとおりであり、図５は各試験グループのコンクリートの塩素イオンの侵食速度のフィッティング算出図であり、図６は各試験グループのコンクリートの硫酸イオン侵食速度のフィッティング算出図である。

図５及び図６から分かるように、比較例１～３と比較して、実施例１～４の酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションで処理されたコンクリート試験サンプルの塩素イオン及び硫酸イオンによる侵食速度はさまざまな程度で減少し、酸化グラフェン界面を有するピッカリング構造を構築することは、スチレンアクリル組成やシロキサン組成のイオン浸透抵抗性能を大幅に向上できる。侵食過程全体において、塩素イオンと硫酸イオンの侵食速度は相対的に安定しており、界面酸化グラフェンで接続されたスチレンアクリル－シロキサンピッカリングエマルションはコンクリート毛細孔路中の侵食イオンの拡散と輸送を効果的に抑制し、侵食イオンの輸送経路を遮断し、毛細孔路内のイオンの浸透圧を低下させることができることを示す。

（６）ラテックスフィルムの耐酸・耐アルカリ性
各試験グループで調製したエマルションからラテックスフィルムを調製し、具体的な調整方法は：エマルションをポリテトラフルオロエチレン制のストリップ状の型に流し込み、４０℃で４８時間乾燥させ、脱型してエマルションフィルムサンプルを形成し、サンプルのサイズは１５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍである。得られたラテックスフィルムをそれぞれ、ｐＨ＝３の希塩酸溶液とｐＨ＝１２の水酸化ナトリウム溶液に入れ、７２時間浸漬し、質量損失率を測定した結果を表６に示す。

表６ 酸アルカリ腐食下における各試験グループのラテックスフィルム質量損失率

表６から分かるように、酸アルカリ腐食下での実施例１～４のラテックスフィルムの質量損失率は、比較例１～３よりも小さく、本発明の調製方法によって合成された複合エマルションによって形成されたコーティングは、より優れた酸アルカリ腐食抵抗性を有する。ここで、実施例４のラテックスフィルムの質量損失率が最も小さく、より高い界面酸化グラフェン含有量がピッカリングエマルションコーティングの酸アルカリ腐食対抗性の改善に有益であることを示す。

静的吸水試験と同じ方法に従ってセメント試験サンプルを準備し、次に上記の質量損失率と同じ試験方法を使用して、セメント試験サンプルの表面のコーティングへの腐食を行い、接着強度測定器と鉛筆硬度計を用いて、酸アルカリによる腐食の７２ｈ後のセメント試料表面複合コーティングの表面接着付着強度及び鉛筆硬度を測定し、得られた結果を表７に示す。

表７ 酸アルカリ腐食下の各試験グループのセメント試験サンプルの表面コーティング接着付着強度と鉛筆硬度

表７から分かるように、比較例におけるコアシェルエマルションと酸化グラフェン変性共重合エマルションに比べて、酸アルカリ腐食下で実施例１～４により製造された複合エマルションとセメント基材との間にはより高い表面接着付着強度があった。酸アルカリ腐食下の比較例ではラテックスフィルムの鉛筆硬度が低かったが、実施例１～４ではコーティングの鉛筆硬度が様々の程度で向上した。中でも、実施例４の表面接着付着強度が最も高く、鉛筆硬度も最も高く、優れた耐酸アルカリ腐食性能を示した。酸アルカリ腐食下では、比較例のラテックスフィルムの鉛筆硬度は低いが、実施例１～４のコーティングの鉛筆硬度はさまざまな程度で改善されている。中でも実施例４の表面接着付着強度が最も高く、その鉛筆硬度も最も高く、優れた酸アルカリ腐食性抵抗性を示す。

（７）ラテックスフィルムの老化防止性能
各試験グループにより調製されたエマルションを用いてラテックスフィルムを調製し（調製方法は質量損失率試験と同じ）、得られたラテックスフィルムを、放射照度５０ｗ／ｍ^２、波長２５４ｎｍの人工紫外線下に放置して止めずに７２時間照射し、その表面光沢損失率（ｇｌｏｓｓ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ）と架橋密度損失率を測定し、得られた結果を表８に示す。

表８各試験グループのラテックスフィルムの架橋密度の損失率／％

表９ 各試験グループのラテックスフィルムの引張強度と破断伸び率の損失率／％

表８から分かるように、実施例１～４の複合エマルションコーティングの架橋密度損失率は、比較例１～３のものより著しく低く、優れた抗紫外線老化性能を示した。また、実施例１～４で得られたコーティングの引張強度及び破断伸び率の損失率も、比較例１～３のものよりも著しく低く、特に老化後のラテックスフィルムの破断伸び率は顕著に改善された。ここで、実施例４の架橋密度損失率、引張強度損失率、及び破断伸び率の損失率が最も低く、界面酸化グラフェン含有量の増加が、ピカリングエマルションコーティングの紫外線老化耐性と熱老化耐性の改善に有益であることを示す。

（８）ラテックスフィルムのＳＥＭ及びＡＦＭ観察
図７～図１０は、実施例１～４及び比較例１～３で得られたエマルションから形成されたラテックスフィルムのＳＥＭ走査電子顕微鏡試験図であり；
図１１～１４は、実施例１～４及び比較例１～３で得られたエマルションから形成されたラテックスフィルムのＡＦＭ原子間力顕微鏡試験画像である。

図７～図１４から分かるように、実施例１～４で形成されたラテックスフィルムの表面粗さは、比較例における通常のコアシェルエマルションコーティングと共重合エマルションコーティングのラテックスフィルムより明らかに高かった。実施例１～４で得られたエマルションにより形成されたラテックスフィルムは、より少ない表面孔を含み、典型的な鱗片状表面形態を有しており、本発明の調製方法は、複合コーティングの表面粗さ及び構造コンパクト性を大幅に向上できて、複合防食コーティングの撥水性能及びイオン侵食対抗性を改善するのに有益であることを示す。

上記は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、当業者にとっては、本発明の原理から逸脱することなく、多数の改良及び修飾が可能であり、これらの改良及び修飾も本発明の保護範囲とみなされることに留意されたい。

Claims (21)

1. 酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションの調製方法であって、
   酸化グラフェン緩衝液とスチレンアクリルモノマー混合液を混合して１回目超音波分散を行い、得られたエマルションをシランカップリング剤と混合して２回目の超音波分散を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションが得られ、前記酸化グラフェン緩衝液の組成には、酸化グラフェン、水及びｐＨ緩衝液が含まれ、前記スチレンアクリルモノマー混合液の組成には、水、開始剤、スチレン及びアクリレートモノマーが含まれるステップを含む調製方法。
2. 前記スチレンアクリルモノマー混合液中の開始剤の質量分率は０．３％～０．７％であり、スチレンアクリルの質量分率は１０％～３０％であり、アクリレートモノマーの質量分率は６０％～９０％であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
3. 前記スチレンアクリルモノマー混合液中の開始剤には、過硫酸塩及びアゾ系開始剤の１種又は複数が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の調製方法。
4. 前記酸化グラフェン緩衝液中の酸化グラフェンの質量は、スチレンアクリルモノマー混合液質量の１％～１０％であり、前記酸化グラフェン緩衝液における水の質量はスチレンアクリルモノマー混合液の質量の６０％～１５０％であり、前記酸化グラフェン緩衝液のｐＨ値は７～８．５であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
5. 前記ｐＨ緩衝剤には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、バルビタール緩衝液、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及びグリセロールリン酸緩衝液の１種又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
6. 前記１回目の超音波分散の温度は３０～６０℃、時間は１～３時間であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
7. 前記２回目の超音波分散の温度は５５～７５℃、時間は０．５～２時間であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の調製方法により調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションであって、酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリング構造を有し、スチレンアクリルコアとスチレンアクリルコアの外側の界面に被覆した酸化グラフェンを含み、且つ前記酸化グラフェンはカップリング剤を介して互いにカップリングされていることを含む酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルション。
9. 以下のステップを含む酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションの調製方法であって、
   シェル相エマルションと、請求項８に記載の酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションと、開始剤水溶液とを混合して重合反応を行い、酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションが得られ、前記シェル相エマルションの組成には、シランモノマー、機能性アクリレートモノマー、乳化剤及び水である調製方法。
10. 前記シェル相エマルション中のシランモノマーの質量分率は２０％～５０％であり；前記機能性アクリレートモノマーの質量は、シランモノマーの質量の１０％～５０％であり、前記乳化剤の質量は、シランモノマーと機能性アクリレートモノマーの総質量の２％～５％であることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
11. 前記シェル相エマルションの調製方法には、シランモノマー、機能性アクリレートモノマー、乳化剤及び水を混合し、低温高速で攪拌してシェル相エマルションを得て、前記低温高速攪拌の温度は３０～５０℃であり、回転速度は８００～１２００ｒ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
12. 前記シランモノマーは長鎖ヒドロカルビルシランであり、前記長鎖ヒドロカルビルシラン中のヒドロカルビル基の炭素原子数は４～１８であることを特徴とする請求項９、１０或は１１に記載の調製方法。
13. 前記長鎖ヒドロカルビルシランは、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランのうちの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１２に記載の調製方法。
14. 前記機能性アクリレートモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート及び／またはヒドロキシプロピルアクリレートであることを特徴とする請求項９、１０或は１１に記載の調製方法。
15. 前記乳化剤は、ＯＰ－１０、スパン８０、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのうちの１種又は複数種であることを特徴とする請求項９、１０或は１１に記載の調製方法。
16. 前記酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリングエマルションとシェル相エマルションの質量比が１：（１～５）であることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
17. 前記開始剤水溶液中の開始剤の質量は、シェル相エマルションの質量の０．２～０．５％であることを特徴とする請求項９又は６に記載の調製方法。
18. 前記重合反応は高温低速攪拌の条件下で行われ、前記高温低速攪拌の温度は８０～８５℃であり、回転速度は１００～３００ｒ／ｍｉｎであり、時間は１～３ｈであることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
19. 前記重合反応の後、さらに得られたエマルションの低速撹拌と超音波分散を繰り返すことも含み、１回の低速撹拌と１回の超音波分散を１回の繰り返しとして、前記繰り返し回数は３～６回であることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
20. 請求項９～１９のいずれか一項に記載の調製方法により調製された酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションであって、前記複合エマルションはシェル構造、コア構造及びシェル構造とコア構造を接続する中間遷移層を含むコアシェル構造を有し、ここで、シェル構造はシリコーンポリマーであり、コア構造は酸化グラフェン変性スチレンアクリルピッカリング構造であり、前記中間遷移層は、機能性アクリレートモノマーから形成されるポリマーであることを特徴とする酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルション。
21. セメント系材料の防食における請求項２０に記載の酸化グラフェン変性スチレンアクリル－シロキサンピッカリング複合エマルションの応用。